趙 艷，李秀宇，管建軍，劉 峰，梁 平

(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

低熔點(diǎn)金屬元素主要包括Sn,Zn,Pb,Bi等，其熔點(diǎn)都在430 ℃以下。低熔點(diǎn)金屬污染是導(dǎo)致構(gòu)件失效的污染形式之一。文獻(xiàn)中報(bào)道了碳素鋼或600、T91等合金鋼表面粘附的低熔點(diǎn)金屬滲入固體金屬的晶界而導(dǎo)致鋼鐵材料腐蝕失效或脆性斷裂[1-3]。RCC-M、ASME等標(biāo)準(zhǔn)對核電設(shè)備在加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、應(yīng)用等過程中接觸的低熔點(diǎn)金屬污染提出了明確的規(guī)定[4, 5]。

低熔點(diǎn)金屬Sn，熔點(diǎn)為232 ℃，常用作包裝材料、潤滑劑添加劑[6]等，是構(gòu)件加工制造中定位沖模的重要組成材料[7]和基本連接材料。Sn對金屬材料的污染主要形式是二者直接接觸而形成金屬間化合物。Predel和Frebel[8]通過X射線衍射研究了Sn在α-Fe中的固溶度。Vanbeek等[9]研究了純Sn與99.99% 的Fe在300～600 ℃交互作用形成的化合物。Saiz等[10]研究了Fe-42Ni合金與Sn-Ag接觸后生長FeSn和FeSn2化合物的形貌。Nageswararao等[11]報(bào)道了Ni和Cr的添加對Sn在α-Fe中的固溶度的影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，研究者們主要分析了Sn與碳素鋼和合金鋼接觸后的交互作用行為，而Sn與不銹鋼的接觸行為鮮見報(bào)道。

2205雙相不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能和機(jī)械加工性能，廣泛應(yīng)用于石油化工、火電核電等裝置中。2205雙相不銹鋼由較均衡的鐵素體相和奧氏體相組成，而兩相的化學(xué)成分存在一定的差異。鐵素體相主要富含Cr和Mo元素，奧氏體相主要富含Ni和N元素。兩相不同的化學(xué)成分使所形成的鈍化膜保護(hù)能力存在差異。2205不銹鋼表面生長的鈍化膜對是否能防止外界物質(zhì)的污染起到至關(guān)重要的作用。本文研究了低熔點(diǎn)金屬Sn與2205雙相不銹鋼的交互作用，通過二者的接觸，討論Sn對鐵素體相和奧氏體相的污染行為。

2 試樣制備與試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為2205雙相不銹鋼，其主要化學(xué)成分(wt%)為：C 0.03,Cr 22.74,Ni 8.3,Mn 0.92,Si 0.63,Mo 2.87,S 0.02,P 0.025,Cu 0.025，余Fe。樣品線切割成20 mm×15 mm×1.5 mm，金相砂紙打磨至1000 #，用去離子水清洗后冷風(fēng)吹干。把準(zhǔn)備好的樣品放入純度為99.99%的熔融Sn中，溫度為250 ℃，反應(yīng)時(shí)間為240 min。

采用Leica金相顯微鏡觀察不銹鋼與Sn接觸前的表面形貌。不銹鋼與Sn反應(yīng)后，為了研究生成Fe-Sn化合物的橫截面形貌，試樣用樹脂鑲嵌并打磨拋光，用5vol% HNO3-2vol% HCl-93vol% 酒精溶液腐蝕。為了研究化合物的表面形貌，樣品用10vol% HNO3-90vol%水溶液超聲清洗掉Sn使化合物顯露。用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM5600-LV, 15 kV)觀察Fe-Sn化合物的界面和表面形貌，能譜分析儀(EDX)檢測化合物的元素含量。

3試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 雙相不銹鋼顯微形貌與元素成分

圖1為2205雙相不銹鋼的顯微組織照片。雙相不銹鋼由鐵素體相α和奧氏體相γ組成。圖1中顏色較亮，呈不規(guī)則條狀的區(qū)域?yàn)閵W氏體γ相，顏色相對較暗的區(qū)域?yàn)殍F素體α相。圖2為2205雙相不銹鋼鐵素體區(qū)和奧氏體區(qū)線掃描分析結(jié)果。圖中自上而下掃描元素分別為Fe,Cr,Mo,Si,N。由線掃描結(jié)果可以得出鐵素體區(qū)和奧氏體區(qū)Cr元素含量的差異，奧氏體區(qū)Cr含量相對較低，經(jīng)EDX檢測，Cr含量為22.84wt%，鐵素體區(qū)Cr含量相對較高，Cr含量為26.62wt%。

圖1 2205雙相不銹鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of 2205 double stainless steel

圖2 2205雙相不銹鋼EDX線掃描分析結(jié)果Fig.2 EDX line scanning analysis result of 2205 double stainless steel

3.2 雙相不銹鋼與Sn交互作用

2205雙相不銹鋼與Sn交互作用后界面處的截面如圖3所示。圖中上部為粘附的低熔點(diǎn)金屬Sn，下部為不銹鋼基體，中間一層為金屬間化合物。由圖可知，化合物層厚度約為2～3 μm，特別地，在Sn與不銹鋼之間局部區(qū)域未見化合物生長。

圖3 雙相不銹鋼與Sn反應(yīng)后界面結(jié)構(gòu)Fig.3 Cross section microstructure after double stainless steel reacted with Sn

圖4為新鮮表面的2205雙相不銹鋼在250 ℃與液態(tài)Sn相互作用240 min后的表面顯微組織。從圖中可以分辨出兩種不同襯度的區(qū)域，其一是不銹鋼基體，形貌與鐵素體α區(qū)形狀相似；另一區(qū)域有化合物粘附，與奧氏體γ區(qū)的晶粒形狀相似。用更高的倍數(shù)觀察雙相不銹鋼與低熔點(diǎn)金屬Sn交互作用后的樣品，并進(jìn)行EDX能譜分析，如圖5所示。由圖5a的表面SEM顯微組織照片中可以觀察到明顯的形貌差異，可知，雙相不銹鋼基體被長條狀的化合物顆粒覆蓋。元素面掃描的結(jié)果表明化合物中含有Sn,Fe,Cr這3種元素，EDX定量檢測分析表明化合物含有70.83at% Sn、26.49at% Fe和2.68at% Cr，由此可以推斷2205雙相不銹鋼與液態(tài)Sn反應(yīng)生成(Fe, Cr)Sn2金屬間化合物，與前期的研究結(jié)果一致[12]。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明液態(tài)低熔點(diǎn)金屬Sn在2205雙相不銹鋼表面有選擇性的粘附，F(xiàn)e-Sn化合物較容易在奧氏體γ區(qū)形成，而鐵素體α區(qū)則沒有化合物粘附。

圖4 雙相不銹鋼與Sn反應(yīng)后表面顯微組織Fig.4 Surface microstructure after double stainless steel reacted with Sn

圖5 雙相不銹鋼與Sn反應(yīng)后表面高倍顯微組織照片及其EDX面掃描分析結(jié)果Fig.5 Surface microstructure and EDX mapping analysis results after double stainless steel reacted with Sn

根據(jù)上文的研究結(jié)果可知，低熔點(diǎn)金屬Sn不能對2205雙相不銹鋼鐵素體區(qū)造成污染，但可以通過形成金屬間化合物的形式對奧氏體區(qū)造成污染。這可能是因?yàn)閮蓞^(qū)Cr元素含量不同導(dǎo)致不銹鋼表面生長鈍化膜的完整性存在差異。因此，鈍化膜對化合物生長的影響在低熔點(diǎn)金屬與不銹鋼交互作用過程中是不容忽視的。不銹鋼表面生長的鈍化膜主要由富Fe和富Cr的氧化物組成，其中主要起保護(hù)作用的是Cr2O3[13, 14]。研究鈍化膜與低熔點(diǎn)金屬Sn的關(guān)系時(shí)，鈍化膜Cr2O3與液態(tài)Sn的熱力學(xué)計(jì)算是評價(jià)鈍化膜的化學(xué)穩(wěn)定性的方法之一。若Cr2O3與Sn發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則反應(yīng)式如公式(1)和公式(2)所示：

Cr2O3+Sn→Cr+SnO2

(1)

Cr2O3+Sn→Cr+SnO

(2)

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊查得[15]，當(dāng)反應(yīng)溫度為600 K時(shí)，各個(gè)物質(zhì)的吉布斯自由能為GCr2O3=-1191.52 kJ/mol，GSn=-35.39 kJ/mol，GCr= 17.12 kJ/mol，GSnO2=-619.43 kJ/mol，GSnO=-325.03 kJ/mol。根據(jù)公式(1)和公式(2)的反應(yīng)式計(jì)算得出兩個(gè)反應(yīng)的ΔG均大于0，所以Cr2O3與低熔點(diǎn)金屬Sn不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，在相圖中也未見Cr-Sn-O三元相圖。因此，可以合理推測，鈍化膜與液態(tài)低熔點(diǎn)金屬Sn不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。低熔點(diǎn)金屬Sn能夠與2205雙相不銹鋼交互作用形成金屬間化合物，是由于不完整的鈍化膜使原子之間可以相互擴(kuò)散反應(yīng)。鈍化膜在一定程度上抑制了金屬間化合物的形成和生長，鈍化膜作為物理障礙，可以抑制低熔點(diǎn)金屬原子與不銹鋼基體原子的相互擴(kuò)散作用。

4 結(jié) 論

(1)Sn與2205雙相不銹鋼交互作用，奧氏體區(qū)Cr含量較低，F(xiàn)e-Sn化合物在奧氏體區(qū)形成，而鐵素體區(qū)Cr含量較高，未見化合物粘附。Fe-Sn化合物的選擇性粘附與兩相化學(xué)成分的差異有關(guān)。

(2)通過熱力學(xué)計(jì)算得出鈍化膜的主要成分Cr2O3與Sn不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鈍化膜能夠作為物理障礙阻止Sn污染，不完整的鈍化膜使原子之間相互擴(kuò)散反應(yīng)造成Sn污染。

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