曹劍瑜，陶 濛，趙亞欣，陳智棟，許 娟

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高?；瘜W(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)教學(xué)的核心之一，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)態(tài)度和訓(xùn)練正確的科學(xué)研究方法具有重要的意義[1－2]。傳統(tǒng)的本科階段的實(shí)驗(yàn)教學(xué)常以無(wú)機(jī)、有機(jī)、物化和儀分等內(nèi)容分塊設(shè)置，整體上往往缺乏連貫性和系統(tǒng)性。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容多為理論驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，與科技發(fā)展前沿聯(lián)系不夠緊密，不利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情和創(chuàng)新意識(shí)與能力的培養(yǎng)。通過(guò)結(jié)合科學(xué)研究課題，設(shè)計(jì)研究型實(shí)驗(yàn)，可以引入一些內(nèi)容新穎、技能要求高的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，拓展學(xué)生的專(zhuān)業(yè)知識(shí)面，引導(dǎo)學(xué)生從事一些前沿的科研課題或?qū)嶋H化工生產(chǎn)方面的研究工作，提高學(xué)生的思維和創(chuàng)新能力，為學(xué)生今后的工作和科研打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

燃料電池 (fuel cell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電技術(shù)[3－5]，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。在眾多類(lèi)型的燃料電池中，直接甲醇燃料電池 (DMFC)使用液態(tài)的甲醇作為燃料，具備能量密度高、可低溫快速啟動(dòng)、燃料潔凈環(huán)保及電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特性，極有希望成為未來(lái)便攜式電子產(chǎn)品應(yīng)用的主流電源技術(shù)。

本文結(jié)合科研工作，設(shè)計(jì)了一個(gè)研究型物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)——被動(dòng)式直接甲醇燃料電池的構(gòu)建與性能研究。該實(shí)驗(yàn)以燃料電池的性能研究為切入點(diǎn)，引導(dǎo)學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料，自主設(shè)計(jì)可行的實(shí)驗(yàn)方案，組裝電池，選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件、分析處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，比較電池性能的優(yōu)劣，并以科技論文形式撰寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

1)查閱中英文文獻(xiàn)，了解直接甲醇燃料電池基本原理及研究熱點(diǎn)；

2)學(xué)習(xí)燃料電池的構(gòu)建方法，掌握評(píng)價(jià)電池性能的基本方法；

3)了解影響直接甲醇燃料電池性能的基本因素。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 直接甲醇燃料電池的電極反應(yīng)機(jī)理

相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，直接甲醇燃料電池的電極反應(yīng)[3]如下式所示:

陽(yáng)極反應(yīng):CH3OH＋H2O＝CO2＋6H＋＋6e－

陰極反應(yīng):3/2O2＋6H＋＋6e－＝3H2O

電池總反應(yīng):CH3OH＋3/2O2＝CO2＋3H2O

DMFC的電動(dòng)勢(shì)為1.21 V[6]。若不考慮氧氣質(zhì)量，DMFC的質(zhì)量比能量理論上可達(dá)到6 000 Wh/kg[7－8]。實(shí)際 DMFC的輸出電壓較低，但是即使在0.4 V下放電，其質(zhì)量比能量仍能達(dá)到約2 000 Wh/kg[9]。

1.2.2 極化曲線和功率密度曲線測(cè)定

燃料電池的極化曲線用Arbin BT2000系統(tǒng)測(cè)試電池在不同電流密度下對(duì)應(yīng)穩(wěn)定的電壓值得到。每個(gè)數(shù)據(jù)采集點(diǎn)電壓穩(wěn)定2 min。依據(jù)極化曲線上的電流密度J和電壓U，可計(jì)算出電池的功率密度[10]:

接著由功率密度P與電流密度作圖得到功率密度曲線。

1.2.3 放電穩(wěn)定性測(cè)試

在恒定電流密度下進(jìn)行電池的放電穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試時(shí)間為3 h，加入陽(yáng)極儲(chǔ)罐的3M甲醇溶液質(zhì)量固定為4 g?？捎?jì)算出電池的電壓衰減率[11]:

式中，Ui為初始電壓，Uf為測(cè)試終態(tài)電壓。

在恒電壓下進(jìn)行電池的放電穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試時(shí)間為3 h，加入陽(yáng)極儲(chǔ)罐的3M甲醇溶液質(zhì)量固定為4 g。可計(jì)算出電池的電流衰減率[12]:

式中，Ii為初始電流，If為測(cè)試終態(tài)時(shí)的電流。

1.3 儀器和試劑

儀器有甲醇儲(chǔ)罐、鍍金金屬集流體(2片)、膜電極集合體(MEA －1＃、 MEA －2＃和 MEA －3＃)、流場(chǎng)板、醫(yī)用針管、100 mL容量瓶(6個(gè))、100 mL燒杯(2～4個(gè))、10 mL移液管、Arbin BT2000電池測(cè)試儀。

試劑有甲醇(分析純)、Nafion117膜(杜邦公司出品)。所用實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 被動(dòng)式直接甲醇燃料電池單電池的構(gòu)建

將一片膜電極與兩片鍍金金屬集流體以三明治型結(jié)構(gòu)組合，裝入帶甲醇儲(chǔ)罐的直接甲醇燃料電池模擬池中，如圖1所示。甲醇經(jīng)陽(yáng)極儲(chǔ)罐自然擴(kuò)散進(jìn)入膜電極的陽(yáng)極催化層，氧氣通過(guò)自然擴(kuò)散或?qū)α鬟M(jìn)入膜電極陰極。

圖1 被動(dòng)式直接甲醇燃料電池示意圖

1.4.2 膜電極活化條件考查

分別配制0.5，1，2，3，4和5 M的甲醇溶液各100 mL，備用。將膜電極(編號(hào)MEA－1＃)置于去離子水中，40℃下加熱0.5 h，取出后組裝電池。向電池陽(yáng)極甲醇儲(chǔ)槽內(nèi)注入約5 mL 3M甲醇溶液，連接測(cè)試裝置，室溫下測(cè)試其電池的I－V極化曲線(當(dāng)電壓降至50 mV以下時(shí)，放電結(jié)束)。試驗(yàn)結(jié)束后，用針管將儲(chǔ)罐中的剩余甲醇溶液抽去，注入約5 mL的0.5 M的甲醇溶液對(duì)其進(jìn)行活化 (活化處理時(shí)須封閉陰極，阻止空氣中的氧氣進(jìn)入陰極催化層)，設(shè)定的活化時(shí)間為3 h?；罨Y(jié)束后，抽出甲醇溶液，向陽(yáng)極儲(chǔ)槽內(nèi)注入約5 mL 3 M甲醇溶液，連接測(cè)試裝置，室溫下測(cè)試其I－V極化曲線，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出，作圖。

按上面相同的步驟，分別用1，2，3，4 M的甲醇溶液活化膜電極3 h，然后均用3 M的甲醇溶液作為燃料，測(cè)試膜電極的I－V極化曲線。

1.4.3 膜電極極化曲線測(cè)試

將兩個(gè)膜電極(編號(hào)分別為MEA－2＃和MEA－3＃)分別組裝成電池，注入適量的1 M甲醇溶液活化，活化時(shí)間為3 h。將活化液抽去，分別注入適量1 M甲醇溶液，在室溫下測(cè)試其I－V極化曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將剩余甲醇抽去，加入適量的1 M甲醇溶液活化3 h。按上述相同的步驟，分別用3和5 M甲醇溶液作為陽(yáng)極燃料，測(cè)試膜電極的I－V極化曲線，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出作圖，得到極化曲線和功率密度曲線。

1.4.4 MEA的放電穩(wěn)定性測(cè)試

將兩個(gè)膜電極(編號(hào)分別為MEA－2＃和MEA－3＃)分別組裝成電池，注入適量的1 M甲醇溶液活化3 h。將活化液抽去，分別注入約4 g的3 M甲醇溶液，室溫下進(jìn)行恒電流放電實(shí)驗(yàn)。放電電流分別設(shè)定在20，30，40，50，60，70，80 mAcm－2，電壓降到20 mV以下時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，放電時(shí)間為3 h(在實(shí)際的學(xué)生實(shí)驗(yàn)中，放電時(shí)間可通過(guò)減少甲醇溶液用量縮短至0.5～1 h)。導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并作圖。

將兩個(gè)膜電極(編號(hào)分別為MEA－4＃和MEA－5＃)分別組裝成電池，注入適量1 M甲醇溶液活化3 h。將活化液抽去，分別注入約4 g的3 M甲醇溶液，室溫下進(jìn)行恒電壓放電實(shí)驗(yàn)。放電電壓分別設(shè)定在0.60，0.55，0.50，0.45，0.40 V，電流密度降到5 mAcm－2以下時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。導(dǎo)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作圖。

1.5 數(shù)據(jù)表格

學(xué)生完成實(shí)驗(yàn)后，將使用不同濃度的甲醇溶液活化的電池所測(cè)得的峰值功率密度記錄在表1中，電池陽(yáng)極使用不同濃度的甲醇溶液所測(cè)得的峰值功率密度記錄在表2中，而不同結(jié)構(gòu)膜電極的電壓衰減率和電流衰減率分別記錄在表3和表4中。

表1 活化方式對(duì)膜電極的電化學(xué)性能的影響

表2 不同結(jié)構(gòu)膜電極的電化學(xué)性能

表3 不同結(jié)構(gòu)膜電極的電壓衰減率

表4 不同結(jié)構(gòu)膜電極的電流衰減率

2 數(shù)據(jù)分析處理

圖2 不同濃度甲醇溶液中活化的膜電極的極化曲線圖

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可轉(zhuǎn)換為文本文件，用Origin和Excel等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，繪制圖譜，并分析實(shí)驗(yàn)條件對(duì)結(jié)果的影響。本文考查了甲醇活化液濃度對(duì)膜電極性能的影響。如圖2所示，為在不同濃度甲醇溶液中活化的膜電極的極化曲線和功率密度曲線圖。極化曲線上存在電化學(xué)極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)3個(gè)典型區(qū)域。隨著活化液濃度增大，電池峰值功率密度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。甲醇活化液濃度為1 M時(shí)，膜電極性能最佳，達(dá)到21.8 mW·cm－2。而去離子水活化的膜電極的性能僅為19 mW·cm－2，表明在活化方式上，甲醇溶液優(yōu)于純水。為了進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)主動(dòng)性，指導(dǎo)教師可以提出讓學(xué)生查閱文獻(xiàn)資料，解決下面兩個(gè)問(wèn)題:1)為什么電池的功率密度曲線圖上存在一個(gè)極大值；2)為什么甲醇濃度高于1 M時(shí)，膜電極性能反而降低。學(xué)生在查找資料的過(guò)程中學(xué)會(huì)如何評(píng)價(jià)燃料電池膜電極的性能和改進(jìn)電池設(shè)計(jì)，加深了對(duì)電化學(xué)理論知識(shí)的理解，提高了分析和解決問(wèn)題的能力。

此外，我們還對(duì)膜電極的放電穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)探討。如圖3所示，為不同放電電流密度下膜電極(MEA－2＃)的放電曲線圖。從圖中可以看出，隨著放電電流增加，電壓衰減呈現(xiàn)加劇趨勢(shì)。指導(dǎo)教師可以據(jù)此引導(dǎo)學(xué)生分析探討在不同輸出電流下是否可能存在不同的電池性能的影響因素。

圖3 不同放電電流下膜電極的放電曲線圖

3 實(shí)驗(yàn)安排

1)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備:課前1～2周向?qū)W生介紹實(shí)驗(yàn)的研究背景及意義，要求學(xué)生查閱文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。

2)第一次實(shí)驗(yàn) (4～6學(xué)時(shí)):組裝被動(dòng)式直接甲醇燃料電池，并活化電池。

3)第二次實(shí)驗(yàn) (4～6學(xué)時(shí)):測(cè)試電池的極化曲線。

4)第三次實(shí)驗(yàn) (4～6學(xué)時(shí)):測(cè)試電池的放電穩(wěn)定性。

4 結(jié)束語(yǔ)

被動(dòng)式直接甲醇燃料電池組裝簡(jiǎn)便，且可重復(fù)使用，環(huán)境友好，可讓學(xué)生掌握燃料電池的組建方法和工作原理，了解能源發(fā)展的科學(xué)前沿問(wèn)題，屬于研究型化學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)需要靈活運(yùn)用無(wú)機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)知識(shí)的能力，使學(xué)生在分析和解決問(wèn)題及實(shí)驗(yàn)技能等方面有較大提高。該實(shí)驗(yàn)適用于具有一定化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的高年級(jí)本科生，有助于激發(fā)學(xué)生的科研興趣和培養(yǎng)學(xué)生良好的獨(dú)立學(xué)習(xí)和探索的能力，為學(xué)生將來(lái)進(jìn)一步的學(xué)習(xí)深造和工作打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

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