趙 群，劉 菲，盧 琳，李智敏，黃 偉

(西安電子科技大學 材料科學與工程，陜西 西安 710126)

我國是SrTiO3的需求大國，近年來SrTiO3系電子陶瓷因介電損耗小、色散頻率高、熱穩(wěn)定性高而獲廣泛應用。它的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異鐵電性能和光學性質(zhì)[1－2，4]。在存儲器中用SrTiO3替代 SiO2，可使存儲量提高30倍以上[2－4]。此外，SrTiO3作為敏感材料，在氣敏、熱敏、濕敏、光敏領(lǐng)域均有良好的應用[5－8]。SrTiO3基材料可用于O2、H2、CO等多種氣體的檢測，摻入K離子有濕敏性，摻入Cr、Mn、Eu等的SrTiO3有光致發(fā)光現(xiàn)象。能源和環(huán)保領(lǐng)域迫切需要高性能的材料，SrTiO3用來制備固體氧化物燃料電池，從而利于甲醇、氫氣等新型能源的推廣，緩解能源危機[9－10]。

國際上膜電極的研究始于20世紀50年代，制備技術(shù)尚不過關(guān)，未能得到高質(zhì)量的膜電極。80年代以后，膜電極的制備技術(shù)得到廣泛的關(guān)注，取得了一系列新的突破[11]。目前，制備膜電極化學方法主要有金屬有機化合物氣相沉積法(metalloorganic chemical vapor deposition，MOCVD)、 溶膠凝膠法(Sol－Gel)、催化化學氣相沉積法(catalytic chemical vapor deposition，Cat－CVD)、 金屬有機化合物熱分解法(metallo－organic deposition，MOD)、等離子增強化學氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)、液態(tài)源霧化化學沉積法(liquid source misted chemical deposition，LSMCD)，而制備膜電極的物理方法主要有脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition，PLD)、電泳沉積法 (electro phoreti deposition，EPD) 和濺射法(sputtering)等。本次試驗采取的是低成本、易操作，可推廣的電泳沉積的方法。

電泳沉積法是利用了電泳動現(xiàn)象，在外加電場的作用下，帶電顆粒在分散介質(zhì)中做定向移動，達到基材電極后發(fā)生聚沉而形成較密集微團結(jié)構(gòu)的過程。電泳沉積法具有所需設(shè)備簡單，操作方便，成本較低，沉積工藝容易控制；成膜速度快，適宜大規(guī)模制備薄膜的優(yōu)點。電泳沉積法是一種較溫和的表面涂覆方法，可以避免高溫過程引起的龜裂和相變，有利于增強薄膜與基底間的結(jié)合力。電泳沉積過程是一個非線性過程，不受被鍍件的形狀限制，可以在形狀復雜、表面多孔甚至棱角等部位制備均勻致密的沉積層。電泳沉積主要有溶膠電泳和粉體電泳兩種。溶膠電泳需要獲得均一穩(wěn)定的溶膠；而粉體電泳則不需要制備溶膠，只需要找到合適的分散體系，將材料粉體分散在分散劑中形成穩(wěn)定的懸浮液即可[12－15]。

由于化學過程中有材料相的合成，同時又有材料沉積，在電沉積過程中在影響因素的控制要考慮到兩方面的影響比較復雜，同時制備穩(wěn)定的SrTiO3溶膠比較困難，因此試驗考慮采取粉體電泳的方法。

1 實驗部分

1.1 電泳機理

電泳是在外加電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中做定向移動，電泳沉積包括電泳和沉積兩個過程。事實上，顆粒在電場中的平衡運動速度取決于4種作用力:電場作用于帶電顆粒的加速力、按Stoke定律液體阻礙顆粒的運動力、作用于反離子的電場力和雙電層的形變。而懸浮分散相粒子的帶電、溶劑化作用及布朗運動是膠體分散液體系穩(wěn)定的3個重要原因。

1)顆粒帶電機制。發(fā)生電泳沉積的前提是顆粒表面帶電。這種帶電狀態(tài)決定了懸浮液的電性質(zhì)，以及其他的物理化學性質(zhì)。粒子表面電荷的來源主要有4個方面:電離作用、固體表面對離子的吸附、離子晶體的溶解和晶格取代[16－17]。

2)懸浮液。懸浮液是一個熱力學不穩(wěn)定體系，微粒有相互聚結(jié)而降低其表面積的趨勢，因此要得到穩(wěn)定的懸浮液必須使微粒表面荷電互相排斥。試驗采用丙酮－醇類溶劑體系，主要研究了甲醇、乙二醇、異丙醇作為溶劑的條件下膜的沉積狀況。

3)沉積電壓。電泳沉積過程施加于電極上的電壓主要有兩方面的作用:懸浮液中帶電陶瓷微粒產(chǎn)生定向移動；電極上發(fā)生電化學氧化還原反應。一般用兩電極間單位長度的電壓降即電場強度(V/cm)表示沉積過程施加電壓的大小。

4)沉積動力學。針對電泳沉積動力學曾有很多研究工作，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，Hamaker提出電泳沉積動力學基本關(guān)系式[2]:

式中:Y為沉積量 (kg)；t為沉積時間 (s)；μ為電泳淌度 (m2/V·s)；s為電極面積；c為固體濃度 (kg/m3)；f(≤1)為沉積因子，是考慮并非所有在電場作用下運動到電極的顆粒都會發(fā)生沉積而設(shè)的參數(shù)。

1.2 試驗設(shè)計

1)懸浮液的配制。實驗采用的是丙酮－甲醇－碘體系，首先稱取納米SrTiO3(≥99%，AR美國)粉體0.7 g、碘 (≥99.5%AR上海)20 mg、40 mg、60 mg待用，使用50 mL的燒杯作為反應器，分別加入20 mL甲醇 (≥99.5% AR天津)、20 mL丙酮、1mL醋酸丁酯 (≥99.0% AR天津)、1 mL PEG(CP天津)，然后將稱量好的碘(0，20，40，60 mg)分別加入燒杯中，在室溫下磁力攪拌5 min，在攪拌的過程中加入0.7 g SrTiO3粉體，繼續(xù)攪拌20 min。

2)ITO基底處理。將方阻為10 Ω/cm2的ITO導電玻璃用玻璃刀切割成2.5 cm×l cm，先用去離子水進行初步清洗；然后在超聲波清洗機中依次用有機溶劑、無機溶劑和去離子水清洗10 min，然后放在干燥器中干燥，待用。

3)電泳沉積過程。首先，打開電化學工作站(CHI660D)的電源，接好數(shù)據(jù)線、電極線等。打開測試軟件，采用兩電極體系，工作電極、對電極均用導電玻璃，參比電極也同對電極一起接在導電玻璃上，導電玻璃的導電面相對并固定于鐵架臺上，將電極浸入懸浮液中。試驗方法選擇的是Amperometric i－t Curve(電流－時間曲線)，即恒壓法。如圖1所示設(shè)置沉積電壓 (Init E)、沉積時間 (run time)，采樣間隔、靈敏度等可根據(jù)具體試驗需求來設(shè)置。

4)熱處理過程及微觀分析。將沉積有SrTiO3膜的導電玻璃小心取出，置于燒結(jié)爐中燒至450℃、保溫30 min，隨后取出進行SEM分析。

1.3 試驗結(jié)果及分析

1)電泳沉積SrTiO3膜的影響因素。

a.溶劑。甲醇－丙酮－碘、乙二醇、丙三醇替換甲醇后均不能成膜。乙二醇、丙三醇的粘度過大，雖然能使懸浮液的穩(wěn)定性增強，但是過高的粘度會影響到粉體電泳的過程。

圖1 實驗參數(shù)設(shè)置界面

b.懸浮液中SrTiO3的濃度。如圖2所示，不同懸浮液濃度下，在8 V電壓電泳10 min得到的電流－時間曲線。結(jié)果表明，濃度較小時 (0.5%g/L、1.0%g/L)，沉積在導電玻璃上的 SrTiO3很少，甚至不能將進入懸浮液中的導電玻璃覆蓋；當濃度大于1.0%g/L時，電泳沉積的效果較好，并且濃度增大，SrTiO3薄膜厚度增加；濃度過大時(4.5%g/L)，SrTiO3薄膜不均勻；濃度3.5%g/L時，成膜的效果最好。

c.添加劑(碘濃度)的影響。碘的加入可使SrTiO3顆粒更容易帶電，有利于膜的形成，沉積曲線如圖3所示。試驗中發(fā)現(xiàn)，碘含量為0時，只有少量的粉體沉積在導電玻璃邊緣；碘含量為2.0 mg/mL和3.0 mg/mL時，沉積層會變黑，有少量碘沉積在了導電玻璃上，從而影響了膜的質(zhì)量；碘含量在1.0 mg/mL時，沉積的效果最好。

d.沉積電壓。試驗中發(fā)現(xiàn)，沉積電壓越大，沉積速度越快，膜越厚。如圖4所示，8 V的沉積速度最快，膜最厚，導致膜的顆粒團聚效果嚴重，極易脫落；而2 V的沉積速度慢，膜過于薄，不適合用于性能測試。經(jīng)過后期能帶測試的效果，綜合比較，5 V的沉積效果最好。

e.沉積時間。電流隨膜厚度增加而增加，但懸浮液中粉體濃度不斷減小，由沉積動力學，到達一定的時間，曲線會趨于穩(wěn)定。設(shè)定900 s的沉積時間進行試驗，與在100，300，600 s時的電流曲線趨勢類似，電流逐步變大，當時間增加到600 s時，電流增勢減小，750 s左右膜的沉積過程結(jié)束，直至900 s時電流幾乎不再發(fā)生變化，如圖5所示。

圖2 不同濃度下電泳沉積的電流－時間曲線

圖3 不同碘濃度下的電流－時間曲線

圖4 不同的沉積電壓得到的電流－時間曲線

圖5 電泳沉積900 s的電流－時間曲線

2)SrTiO3薄膜的SEM分析。

觀察使用低、高真空掃描電鏡 (JSM－6360LV型，日本)在電壓5 V、SrTiO3濃度3.5%、碘濃度1.0 mg/mL、600 s時電泳沉積的SrTiO3膜的表面及斷面的形貌，如圖6和圖7所示，可以看出在該條件下電泳沉積方法制備的SrTiO3薄膜均勻，厚膜約為70 μm。

圖6 電泳沉積的SrTiO3膜的表面形貌

圖7 電泳沉積的SrTiO3膜的斷面形貌

2 結(jié)束語

采用電泳沉積法制備SrTiO3薄膜電極。乙二醇、異丙醇作為溶劑時沉積失敗，SrTiO3粉體濃度3.5%、碘濃度1.0 mg/mL、沉積電壓5 V時電泳沉積的效果較好，沒有變黑、開裂、脫落等情況出現(xiàn)，電泳時間超過750 s時沉積結(jié)束。對電泳沉積的SrTiO3薄膜進行SEM分析，在電壓5V、SrTiO3濃度3.5%、碘濃度1.0 mg/mL、600 s條件下沉積效果良好，表面均勻，膜厚約為70 μm。本實驗由于成本低、易操作，沉積試驗部分約1～2 h，可以面向材料、化學學科的本科生、研究生開放，熟悉儀器設(shè)備，掌握簡單的電化學體系的搭建與測試方法，實驗結(jié)果可以通過測試SrTiO3電極的能帶特性、光電性能來判定電極制備的優(yōu)劣。

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