丁嘉磊，張鐵臣，高俊華，楊正軍

(1.河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 北辰區(qū) 300400；2.中國汽車技術(shù)研究中心，北京 大興區(qū) 100176)

非甲烷有機氣體(NMOG)是指總有機氣體(TOG)中除甲烷(CH4)以外的氣體。輕型汽油車尾氣中的NMOG排放物，根據(jù)美國聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)的定義，它主要是非甲烷總烴(NMHC)和羰基化合物(醛、酮類，OHC)的總和[1]。NMHC是光化學(xué)臭氧及光化學(xué)二次污染物的最重要的前體污染物之一，而近地面臭氧濃度過高將不利于人類生存及生態(tài)環(huán)境的發(fā)展[2－4]。醛、酮類化合物(統(tǒng)稱為羥基化合物)屬于揮發(fā)性有機化合物之一，極易散發(fā)在空氣中；羥基化合物既是空氣中碳氫化合物光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物——光化學(xué)煙霧，又是產(chǎn)生自由基、臭氧、過氧硝基化合物(PAN)的前驅(qū)物，而且許多羥基化合物又是其他有機化合物降解的中間產(chǎn)物，如甲醛是眾多脂肪烴降解的中間產(chǎn)物之一[5－7]；由于羥基化合物具有羥基宮能團，使此類化合物比其他類似組成的化合物擁有較高的化學(xué)活性；醛酮類化合物的種類甚多，并非每一種化合物都具有強的毒性，分子量越小毒性越強，能對人體造成傷害，可強烈刺激眼、呼吸器官和皮膚等[8－9]。

由于目前世界環(huán)境問題日趨嚴重，汽車尾氣的排放給我國能源供給和環(huán)境污染造成了極大地壓力，隨著京六草案的提出，對排放污染物及其限值也提出了新的要求，NMOG也是首次出現(xiàn)在我國排放標準中，因此本文對輕型汽油車不同工況下NMOG的排放特性進行了研究。

1 測試條件與方法

1.1 測試條件

試驗用的是2輛國Ⅴ排放水平的美系車，主要參數(shù)如表1所示；試驗車使用的燃油均為同一批次的92＃京Ⅴ汽油；試驗工況為 NEDC、WLTP、FTP75三種工況[10－13]，其主要基本特征如表2所示。為了保證試驗結(jié)果的準確性，每種工況分別進行兩次平行采樣分析。

表1 輕型車技術(shù)參數(shù)

表2 不同運轉(zhuǎn)循環(huán)的主要基本統(tǒng)計特征比較

1.2 測試方案

使用的采樣裝置是依據(jù)美國環(huán)境保護總局EPA對NMOG污染物的采集要求[1]，結(jié)合實驗室現(xiàn)有設(shè)備，自行設(shè)計建立的。整體系統(tǒng)采樣流程如圖1和圖2所示。

實驗室現(xiàn)有采樣裝置:北京卡達克輕型車排放實驗室配置的超低輕型汽油車定容取樣分析系統(tǒng)(HORIBA公司，日本)、ECDM－48L－4WD型四驅(qū)底盤測功機(MAHA，德國)、SFTP汽車低溫排放環(huán)境試驗倉及低溫預(yù)置間系統(tǒng)(IMTECH，德國)。定容取樣分析系統(tǒng)又分為三大系統(tǒng):排氣分析系統(tǒng)(MEXA－7400LE)、定容取樣系統(tǒng) (CVS－7400S)和控制系統(tǒng)(VETS－7000NT)。

OHC采樣的主要結(jié)構(gòu)部件包括質(zhì)量流量計(MF4000系列，矽翔微機電系統(tǒng)有限公司，美國)、氣體流量計(Bios－Defender510，美國)、帶開關(guān)的三通閥、通用型空氣采樣泵(224－PCXR8－S型，美國SKC)、電源、涂敷2，4－二硝基苯肼(DNPH)吸附柱(GL Sciences，日本)、除臭氧柱(GL Sciences，日本)、流量無紙記錄顯示儀、連接管，其采樣連接方式如圖3所示。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)圖

圖2 輕型車NMOG的采集總體布置圖

圖2中，DAF為稀釋空氣濾清器，CFV為臨界流量文杜里管，MC為混合室，TT為傳輸管路，BL為鼓風(fēng)機，DT為稀釋通道，CS為旋風(fēng)分離器。

輕型車進行尾氣檢測時，將汽車綁定在四驅(qū)底盤測功機上，用尾氣管連接輕型車排氣管進行尾氣采集。尾氣將與過濾后的空氣進行一定比例的稀釋后，通過定容取樣系統(tǒng)進行采樣分析。由于高沸點的HC在采樣過程中會凝結(jié)，為避免這個問題，應(yīng)對采樣管路加熱。在線實時測量NMHC排氣時應(yīng)加熱到127°C左右。采集醛、酮類污染物，是用連接管一端連接定容取樣系統(tǒng)CVS－7400S稀釋通道上的一個采樣口，另一端連接到采樣裝置，如圖3和圖4所示。尾氣在裝置中依次通過顆粒物過濾器、稀釋通道、除臭氧管、三通閥、DNPH吸附柱、質(zhì)量流量計，并利用采樣泵控制采氣流速，保持在預(yù)定流速1 L/min左右；采集到的樣品標準應(yīng)高于吸附柱中醛酮類污染物的背景濃度和低于涂敷在吸附柱中的DNPH摩爾數(shù)[14]。之后采用固體吸附法，根據(jù)在酸性條件下，醛酮類化合物能夠與2，4－二硝基苯肼 (DNPH)發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，如式(1)所示。將吸附柱用色譜純乙腈淋洗后，用四元梯度分離條件下的HPLC通過二極管檢測器對淋洗液進行檢測，測定淋洗液中醛酮類污染物的濃度，從而利用計算公式推斷出輕型車一定工況下相對應(yīng)的醛酮類污染物排放濃度。此方法可同時測定尾氣中的甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛、o－苯甲醛、m＋p－苯甲醛、己醛、2，5二甲基苯甲醛15種化合物。此方法不受被測物質(zhì)沸點及狀態(tài)的影響，具有較高的分離度，且操作簡單，是一種理想的采樣分析方法，試驗儀器HPLC的設(shè)備參數(shù)及使用條件如表3所示。

圖3 OHC采樣裝置位置及實物布置圖

圖4 RHO采樣布置圖

表3 HPLC的設(shè)備參數(shù)及使用條件

2 結(jié)果與分析

2.1 不同工況各個階段的排放特性研究

為了比較不同工況對輕型車排放特性的影響，對各個階段的排放情況進行了測試，對各個階段的排放結(jié)果進行分析，得到3種工況下各個階段的排放特性。

2.1.1 NEDC工況

NEDC工況下的測試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，汽油車 NEDC工況下主要有NMHC、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、苯甲醛、m＋p苯甲醛、2，5二甲基苯甲醛這9種污染物。NMOG中除丙醛這種污染物外，其他物質(zhì)ECE階段的比排放量均明顯大于EUDC階段。

ECE階段的排放物濃度大于EUDC階段的主要原因為:1)汽油機冷起動時，進氣流量小，溫度低，汽油霧化條件差，同時很容易形成各缸混合氣濃度不一致。為保證發(fā)動機的可靠性，需要在起動階段對混合氣進行加濃，這樣，在冷起動階段形成了燃料較濃、溫度較低、混合氣均勻性較差的局面。這些都對燃料的充分燃燒不利，因此產(chǎn)生了大量的未燃HC，而未燃 HC是導(dǎo)致NMOG產(chǎn)生的重要因素。所以，起動階段造成了NMOG的大量排放。2)由于汽油車燃燒室中的主要零件、潤滑系及冷卻系剛起動時不能立即達到正常工作的溫度，需要一個怠速過程，其主要特點是轉(zhuǎn)速低，節(jié)氣門開度小，供油量少。此時通過加大噴油量的方法來加濃混合氣，從而使燃燒具有較高的穩(wěn)定性。但高濃度的混合氣，會產(chǎn)生不良的霧化；而較小的節(jié)氣門開度也會導(dǎo)致殘余廢氣的增加，這種情況導(dǎo)致燃燒緩慢或不完全燃燒的現(xiàn)象產(chǎn)生，甚至出現(xiàn)間接著火的現(xiàn)象[15]。

圖5 NEDC各階段各種物質(zhì)排放量占整個工況的百分比

通過測試NMOG中的排放物占比，可知ECE階段NMHC是NMOG排放物中的主要物質(zhì)，占整個排放總質(zhì)量的86% ～92%，OHC所占比例最多不到15%。由于OHC占NMOG比例太少，將ECE階段OHC物質(zhì)單獨分析，可知主要產(chǎn)生的前6種OHC類污染物質(zhì)量百分比由多到少依次為丁烯醛、丙酮、甲醛、乙醛、丙醛和2，5二甲基苯甲醛，其占OHC百分比分別為33.2%～41.9%、16.5%～20.5%、16.3%～20.1%、9.8%～11.0%、5.5% ～11.6%和2.8%～4.7%，其他OHC類污染物總質(zhì)量百分比不超過3.1%。

測試EUDC階段NMOG排放物的占比，可知EUDC階段汽車排放物已處于穩(wěn)定狀態(tài)，NMHC所占質(zhì)量百分比明顯降低，車輛2甚至沒有NMHC的生成。兩輛車產(chǎn)生這樣不同的結(jié)果，可能是由于車輛1的當量慣量大于車輛2，但整體的排放規(guī)律是一致的。EUDC階段最多的排放物是丙醛和丁烯醛，分別占NMOG的30%左右。

2.1.2 WLTP工況

WLTP工況下的測試結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可知，低速階段汽油車排放物種類和排放物比排放量均大于其他階段(車輛2第二次試驗中的2，5二甲基苯甲醛例外)。其原因是NMOG排放物的來源主要有未燃HC、燃料添加劑以及潤滑油三部分，其中未燃HC占主要部分。對于汽油機，冷起動階段需要較濃的混合氣來保證順利起動，這本身增加了未燃HC；同時缸內(nèi)燃燒溫度較低，也不利于燃料的充分燃燒。另外，三元催化轉(zhuǎn)化器需要一定的溫度和當量比，過量空氣系數(shù)才能良好地工作。冷啟動階段，催化器的溫度遠遠達不到工作要求，這使得催化器的工作效率大打折扣[16]。因此較濃的混合氣以及較低的催化器效率造成初始時刻NMHC及醛、酮類污染物在第1個階段比排放量大于其他3個階段。

圖6 WLTP各階段各種物質(zhì)排放量占整個工況的百分比

測試汽油車WLTP工況下低速、中速、高速和超高速4個階段的排放物占比，可知4個階段均有的主要污染物為NMHC、甲醛、乙醛、丙酮、丁烯醛和2，5二甲基苯甲醛；丙醛和丁醛只有在低速階段才出現(xiàn)，超高速階段偶爾也會有丁醛產(chǎn)生。

在低速階段NMHC仍是NMOG排放物中主要污染物，排放質(zhì)量比占91.9% ～96.1%，OHC總的質(zhì)量比不大于10%。而這10%的OHC污染物中所占百分比較大的分別是甲醛、乙醛、丙酮和丁醛。中速、高速這兩個階段NMOG中污染物質(zhì)量百分比較高的分別是NMHC、甲醛、乙醛和丙酮，但NMHC相較于低速階段在NMOG中所占的比重有所降低；同低速階段相似，超高速階段NMHC的排放質(zhì)量比又有所提高，占NMOG總污染物的67.0%～92.9%，OHC占的比重為7.1% ～33%，但此階段OHC中無丙醛生成，且甲醛、乙醛、丙酮、丁烯醛與2，5二甲基苯甲醛占OHC的比重相差不是很大。

2.1.3 FTP75工況

FTP75工況下的測試結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，F(xiàn)TP75工況下，冷起動、瞬態(tài)、熱起動三個階段中共有的NMOG主要污染物有甲醛、乙醛和丙酮；2，5二甲基苯甲醛則出現(xiàn)的規(guī)律不太穩(wěn)定，冷起動階段還包含NMHC和丙醛；熱起動階段偶爾也會存在NMHC這種污染物。

與NEDC工況和WLTC工況相比，F(xiàn)TP75工況下甲醛、乙醛和丙酮這三種排放物的3個階段排放量百分比雖然差距不是很大，但是冷起動階段所占百分比依然大于其他兩個階段。究其原因，一是由于熱起動階段時較冷起動時的汽油機進氣量少，混合氣度高，缸內(nèi)混合氣溫度高等原因所造成的；二是由于瞬態(tài)階段相比于冷起動階段加速、減速頻繁。車輛加速時，汽油機會快速開啟節(jié)氣門來增加轉(zhuǎn)矩達到最大值，進氣管內(nèi)則會發(fā)生短期的混合氣變稀，導(dǎo)致非常規(guī)污染物排放增加；在減速過程中，節(jié)氣門的迅速關(guān)閉，導(dǎo)致發(fā)動機在較高的轉(zhuǎn)速下發(fā)生空轉(zhuǎn)，進氣管的內(nèi)部真空度增加，燃油蒸發(fā)速度加快，一部分流速較高的燃油從量孔中流出進入進氣管，形成過濃的混合氣，這樣則會導(dǎo)致非常規(guī)污染物的排放濃度增加，燃油經(jīng)濟性變差等[11]。因此3個階段的醛酮類污染物排放質(zhì)量占整個工況的百分比相差不大。

測試FTP75工況下冷起動、瞬態(tài)、熱起動3個階段的排放情況，3個階段NMHC的排放質(zhì)量比大小關(guān)系為冷起動階段＞熱起動階段＞瞬態(tài)階段。冷起動階段NMHC的比重占到94.5%～95.9%，OHC的排放質(zhì)量比占NMOG微乎其微，在少數(shù)OHC中甲醛、乙醛和丙酮成為主要排放物；瞬態(tài)階段和熱起動階段不考慮NMHC的情況下，占OHC排放比例較大的排放物依然是甲醛、乙醛和丙酮。

圖7 FTP75各階段各種物質(zhì)排放量占整個工況的百分比

2.2 不同工況下總的排放特性研究

由于前邊對各個工況的分析，兩輛車各兩次試驗結(jié)果所呈現(xiàn)的排放特性大致一致，因此選取車輛1不同工況下的1次實驗結(jié)果進行對比分析。

車輛1在不同工況下各種污染物占NMOG的質(zhì)量百分比如圖8所示，車輛1在不同工況下醛酮類污染物占OHC的質(zhì)量百分比如圖9所示。由圖8可知，汽油車NEDC工況下NMOG排放污染物中質(zhì)量百分比前六種分別是43.8%的 NMHC、20.8%的甲醛、15.5%的丁烯醛、10.0%的乙醛、6.4%的丙酮和3.0%的丙醛；WLTC工況下是NMHC、甲醛、丙酮、乙醛、2，5二甲基苯甲醛和丁醛，占比約為 90%、3.8%、3.1%、1.7%、0.9%和0.4%；FTP75工況下分別是90.3%的NMHC、3.5%的甲醛、2.7%的丙酮、1.5%的乙醛、1.5%的2，5二甲基苯甲醛和0.2%的丁醛。由此可以得出NMHC、甲醛、乙醛、丙酮這四種物質(zhì)是輕型汽油車常溫各種工況下NMOG排放物中必然存在的物質(zhì)。

圖8 不同工況下各種污染物占NMOG的質(zhì)量百分比

圖9 不同工況下醛酮類污染物占OHC的質(zhì)量百分比

不同工況下NMOG的排放量如圖10所示，從圖中可知在NEDC、WLTC和FTP75不同工況下污染物NMOG的排放水平略有差異，NEDC工況下排放物的種類及排放量明顯多于其他兩個工況。排放種類的大小關(guān)系為NEDC＞W(wǎng)LTP＞FTP75，排放質(zhì)量的關(guān)系為NEDC＞FTP75＞W(wǎng)LTP。究其原因，一是因為冷起動后的汽車速度、加速度不同導(dǎo)致的排氣差異，使得催化器進入正常工作的時間不同；二是因為汽車行駛里程的不同，NEDC工況循環(huán)11.01 km、WLTC循環(huán)23.27 km、FTP75循環(huán)17.77 km。

圖10 不同工況下NMOG的排放質(zhì)量

輕型汽油車不同工況下的排放物主要是NMHC及C1～C3的羰基化合物，說明燃燒過程中，低碳數(shù)的羰基化合物較多存在；C4～C9的羰基類化合物占NMOG中總羰基化合物排放量比例少，說明其在燃燒過程中不易生成或存在時間較短。

3 結(jié)束語

由上述的分析可知:

1)NEDC工況主要有NMHC、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、苯甲醛、m＋p苯甲醛、2，5二甲基苯甲醛9種污染物；WLTP工況主要有NMHC、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛和2，5二甲基苯甲醛8種污染物；FTP75工況主要有NMHC、甲醛、乙醛、丙酮、丙醛和2，5二甲基苯甲醛6種污染物。污染物種類關(guān)系為NEDC＞W(wǎng)LTP＞FTP75。

2)無論哪種工況，第一階段NMOG的排放所占總工況的質(zhì)量比大于該工況其他階段。

3)輕型汽油車在3種工況下，均有NMHC、甲醛、乙醛、丙酮生成，且是占NMOG排放物比重較大的4種主要污染物。

4)3種工況下NMOG的排放質(zhì)量大小關(guān)系為NEDC＞FTP75＞W(wǎng)LTP。

5)3種工況下的排放物中NMHC和C1～C3羰基化合物占NMOG排放量比例較大，而C4～C9的羰基類化合排放量較少。

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