張振昊 ，趙曉帆 ， 孫海濱

(1.萊蕪亞賽陶瓷技術(shù)有限公司，山東 萊蕪 271100；2.萊蕪市第一中學(xué)高三三級(jí)部六班，山東 萊蕪 271100；3.山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引 言

絕緣導(dǎo)熱聚合物可以在電絕緣情況下傳遞熱量，在熱交換工程、航空航天、電子電氣工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。作為一種優(yōu)良的絕緣導(dǎo)熱聚合物，硅橡膠因具有較高的電絕緣性、導(dǎo)熱性、低壓易變形、密封性好等特點(diǎn)而備受關(guān)注[2-3]。不過(guò)，硅橡膠的熱導(dǎo)率仍然偏低，無(wú)法滿足高端領(lǐng)域的需求。

六方氮化硼(h-BN)具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性和絕緣性，將其作為硅橡膠的導(dǎo)熱填料，可顯著提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能[4-6]。不過(guò)，目前商業(yè)化的h-BN粉體大多存在純度和結(jié)晶度偏低的問(wèn)題。并且，h-BN填料與硅橡膠的相容性較差，會(huì)導(dǎo)致硅橡膠的力學(xué)性能降低。

本文首先合成了高純度和高結(jié)晶度的h-BN粉體，然后對(duì)其進(jìn)行表面改性，最后制備了氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料，并研究了其導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先，按照一定摩爾比稱取硼酸(淄博永泰達(dá)化工有限公司，分析純)和三聚氰胺(鄭州力邁化工產(chǎn)品有限公司，分析純)，攪拌混料2 h； 然后，在80 ℃烘5 h；最后，在氮?dú)鈿夥障蚂褵褵郎囟仍?700-2000 ℃，保溫時(shí)間為2 h。

對(duì)所制備的h-BN粉體進(jìn)行表面改性。具體過(guò)程：首先，將粉體分散于濃度為5 mol/L的NaOH溶液中，在100 ℃攪拌10 h，經(jīng)抽濾得到粉體，清洗至中性，烘干；然后，將粉體分散于甲苯中，加入硅烷偶聯(lián)劑A151(沸點(diǎn)160 ℃)，在100 ℃攪拌2 h，經(jīng)抽濾、干燥，得到表面改性的h-BN粉體；向硅橡膠原料中添加一定量的表面改性h-BN粉體，經(jīng)攪拌、脫泡、硫化等流程[7]，得到氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料。

1.2 性能測(cè)試

采用Rigaku D/MAX-2500PC型X射線衍射儀測(cè)試粉體的物相組成和衍射峰面積；采用日本日立SU-70場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡觀察粉體的形貌；采用標(biāo)準(zhǔn)GJB 507-1988《氮化硼化學(xué)分析方法》測(cè)試粉體的純度；采用NETZSCH LFA 457 MicroFlash激光熱導(dǎo)儀測(cè)試h-BN/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；利用橡膠拉伸試驗(yàn)測(cè)試機(jī)、橡膠撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(優(yōu)鴻測(cè)控技術(shù)(上海)有限公司)測(cè)試氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)h-BN粉體物相組成和純度的影響

以硼酸和三聚氰胺為原料，制備h-BN的化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示。

合成h-BN所需的硼酸和三聚氰胺的理論摩爾比為2 : 1，然而，在實(shí)際生產(chǎn)中硼酸在高溫下易揮發(fā)，因此，一般添加過(guò)量的硼酸，以保證充足的硼酸參與反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選用的硼酸和三聚氰胺的摩爾比分別為2 : 1、3 : 1、4 : 1，將其在1950 ℃、氮?dú)鈿夥障蚂褵? h。

圖1給出了不同原料配比的h-BN粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?，產(chǎn)物的主要物相均為h-BN相。不過(guò)，當(dāng)硼酸和三聚氰胺摩爾比為2 : 1和4 : 1時(shí)， 存在一些微弱的雜峰(圖1a、圖1c)。這可能是由于硼酸和三聚氰胺的量偏離化學(xué)摩爾比較大所造成的。當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比為3 : 1時(shí)，沒(méi)有觀察到雜峰(圖1b)。這說(shuō)明，當(dāng)硼酸和三聚氰胺摩爾比為3 : 1時(shí)，實(shí)際參與反應(yīng)的硼酸和三聚氰胺的量接近于理論摩爾比。

圖2給出了不同原料配比的h-BN粉體的純度?？梢钥闯?，隨著硼酸和三聚氰胺的摩爾比由2:1增加到4 : 1，反應(yīng)產(chǎn)物的純度先增大后減小。當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比為3 : 1時(shí)，粉體的純度最高，達(dá)到98.7%。綜合考慮h-BN粉體的物相組成和純度，確定硼酸和三聚氰胺的最佳摩爾比為3 : 1。

2.2 煅燒制度對(duì)h-BN粉體物相組成和微觀形貌的影響

圖1 不同原料配比的h-BN粉體的XRD圖譜(硼酸和三聚氰胺的摩爾比a. 2 : 1; b. 3 : 1, c. 4 : 1)Fig.1 XRD patterns of h-BN powders with different ratio of starting materials(Molar ratio of boric acid and melamine a. 2 : 1; b. 3 : 1, c. 4 : 1)

圖2 不同原料配比的h-BN粉體的純度Fig.2 The purity of h-BN powders with different ratio of starting materials

圖3給出了當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比為3 : 1時(shí)，在不同煅燒溫度制備的h-BN粉體的XRD圖譜?？梢钥闯?，經(jīng)1700 ℃煅燒的試樣的衍射峰寬度較大，而且衍射峰強(qiáng)度較弱，這說(shuō)明煅燒溫度較低，反應(yīng)還不充分，粉體結(jié)晶性較差。當(dāng)煅燒溫度為1950 ℃時(shí)，產(chǎn)物的主要物相h-BN，衍射峰的衍射強(qiáng)度逐漸增大，這說(shuō)明隨著煅燒溫度的升高，粉體的結(jié)晶程度增強(qiáng)。當(dāng)煅燒溫度為2000 ℃時(shí)，產(chǎn)物仍為結(jié)晶良好的h-BN。

圖3 在不同煅燒溫度制備的h-BN粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of h-BN powders calcined at different temperatures

石墨化指數(shù)(GI)是表征物質(zhì)的結(jié)晶性的一種參數(shù)。石墨化指數(shù)越小，表明其結(jié)晶性越好。石墨化指數(shù)可以由公式(2)計(jì)算。

式中，Area(100)、Area(101)、Area(102)分別代表相應(yīng)晶面衍射峰對(duì)應(yīng)的積分面積。經(jīng)計(jì)算可知，1700 ℃、1950 ℃和2000 ℃煅燒產(chǎn)物的石墨化指數(shù)分別為11.41、7.86和6.31。這說(shuō)明，經(jīng)1950 ℃和2000 ℃煅燒所合成的h-BN粉體均具有較高的結(jié)晶度。

圖4給出了在不同煅燒溫度制備的h-BN粉體的SEM圖?？梢钥闯觯琱-BN粉體均呈現(xiàn)出發(fā)育良好的片狀形貌，其中，1950 ℃煅燒反應(yīng)產(chǎn)物的晶粒尺寸約為5 μm，2000 ℃煅燒反應(yīng)產(chǎn)物的最大晶粒尺寸超過(guò)了10 μm。通過(guò)石墨化指數(shù)和晶粒尺寸均可說(shuō)明2000 ℃煅燒產(chǎn)物具有更高的結(jié)晶度，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中卻發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)率比1950 ℃煅燒產(chǎn)物的產(chǎn)率低。因此，確定最佳煅燒溫度為1950 ℃。

2.3 h-BN加入量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)向硅橡膠中添加h-BN，所采用的h-BN粉體經(jīng)1950 ℃煅燒而成，純度為98.7%，平均晶粒尺寸約為5 μm，石墨化指數(shù)為7.86，具有較高結(jié)晶度。圖5給出了h-BN加入量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響?？梢钥闯?，隨著h-BN加入量由0wt.%增加到7.0wt.%，硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加，由0.09 W/(m · K)增加到0.47 W/(m · K)。這是因?yàn)閔-BN的熱導(dǎo)率高于有機(jī)硅橡膠，并且改性后的h-BN粉體能夠與有機(jī)硅橡膠良好兼容并均勻分散。

圖4 不同煅燒溫度所制備的h-BN粉體的SEM圖(a. 1950 ℃，b. 2000 ℃)Fig.4 SEM images of h-BN powders calcined at different temperatures(a.1950 ℃，b. 2000 ℃)

圖5 h-BN加入量和硅橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系Fig.5 The effect of addition amount of h-BN on thermal conductivity of silicone rubber composites

圖6給出了h-BN加入量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，隨著h-BN加入量由0wt.%增加到7.0wt.%，硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先快速降低，再趨于平緩，呈緩慢降低趨勢(shì)；撕裂強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。h-BN加入量過(guò)多會(huì)降低硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能。綜合考慮，確定h-BN的最佳加入量為2wt.%。在該條件下制備的氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為0.24 W/(m · K)、9.45 MPa和18.48 MPa。

圖6 h-BN加入量和硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)系Fig.6 The effect of addition amount of h-BN on mechanical performance of silicone rubber composites

3 結(jié) 論

研究了原料配比、煅燒制度對(duì)h-BN粉體物相組成、純度、結(jié)晶度和微觀形貌的影響，以及表面改性h-BN加入量對(duì)氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：硼酸和三聚氰胺的最佳摩爾比為3 : 1，最佳煅燒溫度為1950 ℃；氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料中h-BN的最佳加入量為2wt.%，在該條件下制備的氮化硼/硅橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)良的熱導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

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