王艷香，沈智超，孫 健，李家科，楊志勝

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

1991 年，瑞士科學(xué)家M Gr?tzel教授在 Nature上報(bào)道了一種采用納米多孔TiO2薄膜作為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells,簡(jiǎn)稱(chēng)DSSCs)，并取得了7.10%的光電轉(zhuǎn)換效率[1]。DSSCs是由導(dǎo)電基底、氧化物半導(dǎo)體光陽(yáng)極、對(duì)電極、染料和電解質(zhì)等部分組成[2-5]。目前，最常用的光陽(yáng)極是TiO2， TiO2具有穩(wěn)定、廉價(jià)和無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，基于TiO2納米多孔膜的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency，PCE)已達(dá)到14.3%[6]。但TiO2材料存在一些問(wèn)題，導(dǎo)致其光電性能提高受到限制，這些問(wèn)題主要表現(xiàn)在：TiO2納米多孔薄膜表面態(tài)密度高，光生載流子在傳輸過(guò)程中受到顆粒表面態(tài)能級(jí)的俘獲和熱釋放的影響，使得電子擴(kuò)散系數(shù)?。籔CE隨著面積的增大而降低，限制了DSSCs的產(chǎn)業(yè)化；TiO2形貌較為單一，目前雖然有方法制備出不同形貌的TiO2納米粉，如納米棒(nanorods，簡(jiǎn)稱(chēng)NRs)、納米片(nanosheets，簡(jiǎn)稱(chēng)NSs)、納米球(nanospheres，簡(jiǎn)稱(chēng)NPs)、納米管(nanotubes，簡(jiǎn)稱(chēng)NTs)和納米陣列(nanowire，簡(jiǎn)稱(chēng)NWs)等，但是其制備工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)，難以大規(guī)模應(yīng)用。ZnO是有希望取代TiO2的半導(dǎo)體材料之一，ZnO是一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有電子遷移率高和擴(kuò)散快等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。濕化學(xué)法[10]、化學(xué)沉積技術(shù)[11]、原子氣相沉積[12]和固相合成[13]等方法都可以制備ZnO，通過(guò)控制工藝條件，可獲得多種形貌的ZnO納米粉，如四針狀結(jié)構(gòu)[14]、納米棒[15]、納米片[16]、納米管[17]、團(tuán)聚體球[18]、微米花[19]、仙人掌結(jié)構(gòu)[20]、橢球結(jié)構(gòu)[21]等，并已應(yīng)用于DSSCs中。

2013年,Y T Shi等人[22]首次報(bào)道了在室溫下用固相研磨法制備ZnO基DSSCs，其DSSCs的PCE高達(dá)6.46%，開(kāi)路電壓(Open-circuit voltage，簡(jiǎn)稱(chēng)Voc)為0.69 V，短路電流密度(Short-circuit current density，簡(jiǎn)稱(chēng)Jsc)為13.31 mA/cm-2，填充因子(Fill factor，簡(jiǎn)稱(chēng)FF)為0.71。2015年，Y T He等人在此基礎(chǔ)上用低溫等離子處理ZnO光陽(yáng)極膜，得到了PCE為8.03%的DSSCs[23]，這也是目前報(bào)道的ZnO基DSSCs最高效率。其中ZnO光陽(yáng)極膜經(jīng)過(guò)低溫等離子處理有效地減少Zn(OH)2中的H-O基團(tuán)，從而增大光電流。處理前后的Jsc分別為12.16 mA/cm2和22.18 mA/cm2。Y T Shi和Y T He等人所采用的固相研磨法制備ZnO漿料，以Zn(NO3)2·6H2O 和NaOH為起始反應(yīng)物，采用簡(jiǎn)單研磨方式進(jìn)行混料和加速反應(yīng)，反應(yīng)溫度低 (＜100 ℃)，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等特點(diǎn)。

目前，關(guān)于低溫固相研磨法制備ZnO漿料的報(bào)道較少，在Y T Shi和Y T He等人已報(bào)道中都是采用離心法來(lái)稠化漿料，本文用靜置法代替離心法制備ZnO漿料，并將所得ZnO漿料采用刮刀法制成ZnO光陽(yáng)極膜，主要研究了水的用量、反應(yīng)溫度和煅燒溫度等對(duì)ZnO光陽(yáng)極和DSSCs電池性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，異丙醇(C3H8O)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)均為分析純，氯鉑酸(H2PtCl6)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。N719染料購(gòu)于臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司。摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)是日本尼康有限公司生產(chǎn)。

1.2 FTO導(dǎo)電玻璃的清洗

所用FTO導(dǎo)電玻璃是在普通玻璃表面鍍一層厚度為350 nm的摻F的SnO2膜。導(dǎo)電玻璃分別用洗潔精、丙酮、去離子水和乙醇超聲清洗20 min，然后紫外臭氧處理，以去除表面有機(jī)物。

1.3 ZnO漿料的制備

稱(chēng)取一定量的Zn(NO3)2·6H2O和NaOH，其中Zn(NO3)2·6H2O和NaOH的質(zhì)量比1 : 2，倒入瑪瑙研缽中，室溫下研磨30min至形成乳狀液，然后向乳狀液加入一定量的水，再將混合液倒入稱(chēng)量瓶中，在一定溫度下靜置反應(yīng)24 h后加入去離子水洗滌并再次靜置，直到稱(chēng)量瓶底部有粉沉淀，并且粉與去離子水分層明顯，用吸管吸去上層清液，重復(fù)洗滌過(guò)程，直至用 pH試紙檢驗(yàn)上層清液呈中性，然后用吸管吸去上層清液，靜置12 h，得到ZnO漿料。

1.4 ZnO光陽(yáng)極膜的制備

采用刮刀法制備ZnO薄膜，將清洗好的FTO(導(dǎo)電面朝上)放于桌面上，左右兩側(cè)各貼一層膠帶，滴加一定的漿料于FTO上，用刀片進(jìn)行刮涂，即得ZnO薄膜，然后將ZnO薄膜烘干并在馬弗爐煅燒。

1.5 ZnO染料敏化太陽(yáng)能電池的組裝

將ZnO光陽(yáng)極(膜的面積為0.16 cm2)浸漬于0.5 mM N719染料中，在避光情況下敏化2 h。將敏化后的ZnO光陽(yáng)極和對(duì)電極組裝成開(kāi)放式電池，在兩電極之間滴加液態(tài)電解進(jìn)行測(cè)試。

1.6 性能測(cè)試與表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Hitachi，S-4800) 觀察光陽(yáng)極膜的形貌；采用X射線衍射儀(Bruker，D8-Advance)進(jìn)行物相分析；利用太陽(yáng)光模擬光源(Newport，94023A) 和數(shù)字源表(Keithley 2401) 組成的系統(tǒng)測(cè)試電池J-V 曲線。采用電化學(xué)工作站(Zahner，Zennium) 在無(wú)光照的條件下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜(EIS)；采用太陽(yáng)能電池量子效率測(cè)試儀(Newport，2936-R)測(cè)試電池的單色光光子-電子轉(zhuǎn)換效率(monochromatic incident photon-to-electron conversion efficiency，簡(jiǎn)稱(chēng)IPCE)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的用量對(duì)ZnO膜及電池性能的影響

為了考察研磨完后加水量對(duì)ZnO膜及電池效率的影響，做了4組實(shí)驗(yàn)，固定反應(yīng)溫度為25 ℃，膜煅燒溫度為240 ℃，研究了水和NaOH質(zhì)量比為0 : 1、0.4 : 1、1 : 1和2 : 1時(shí)對(duì)所得ZnO膜和電池性能影響。

圖1給出不同水和NaOH的質(zhì)量比所得ZnO膜的SEM表面圖。由圖可知，ZnO膜是由ZnO NRs組成的。從結(jié)果可以看出，隨著水量的增加，ZnO NRs的長(zhǎng)度略有增加，但是直徑變化不明顯。當(dāng)水的用量為1 : 1和2 : 1時(shí)，部分ZnO NRs短棒共面生長(zhǎng)合并成ZnO NSs，其中ZnO NSs長(zhǎng)1 μm左右，寬100-200 nm，高約為40 nm。

從圖2和表1可以看出，電池的Voc變化不大，電池的Voc取決于光陽(yáng)極的費(fèi)米能級(jí)和電解液中的氧化還原反應(yīng)電勢(shì)差，因?yàn)樗玫牟牧暇鶠閆nO，電解液也相同，所以四塊電池的Voc變化不大。電池的Jsc隨著加水量的增加是先升高后降低，電池的PCE也是隨著加水量的增加先升高后降低，在水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1時(shí)Jsc為10.51 mA/cm-2，PCE最高為4.37%。當(dāng)水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1時(shí)電池的PCE最高主要原因是Jsc較大。

圖2 不同水的用量所得ZnO DSSCs的J-V和 Nyquist曲線Fig.2 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs prepared with different water content

EIS是用來(lái)研究DSSCs內(nèi)部的電子傳輸情況，包括電子在光陽(yáng)極層的傳輸，電子在光陽(yáng)極/電解液/染料界面的傳遞，電子在對(duì)電極/電解液界面的收集過(guò)程和電子在電解液中的擴(kuò)散情況。Rct代表的是光陽(yáng)極/染料/電解液界面的電荷復(fù)合阻抗，Rct與光陽(yáng)極膜的形貌、結(jié)構(gòu)、所含缺陷和染料的電子注入速率、電解質(zhì)中I-的擴(kuò)散速率有關(guān)?？梢钥闯?，隨著加入水量增多的DSSCs的Rct值逐漸增大，其中水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1的DSSCs的復(fù)合阻抗Rct值最大，為192.60 Ω，代表了光陽(yáng)極/電解質(zhì)/染料界面的復(fù)合阻抗最大，即電子復(fù)合率最小，從而Jsc最大，PCE得到提升。

表1 不同水的用量所得ZnO DSSCs的光電性能參數(shù)Tab.1 Photovoltaic parameters of the ZnO DSSCs prepared with different water content

IPCE是太陽(yáng)能電池性能測(cè)試中的另一個(gè)重要特性測(cè)試，其定義為單位時(shí)間內(nèi)外電路中產(chǎn)生的電子數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)入射單色光光子數(shù)之比。為了表征四種電池的光電流與入射光的關(guān)系，進(jìn)行了IPCE測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出電池在300-800 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)，在350 nm和530 nm處有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，此兩處為N719染料特征吸收峰。水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1和2 : 1的電池對(duì)光的吸收明顯要比質(zhì)量比為0 : 1和0.4 : 1的電池要好。質(zhì)量比為0 : 1的電池最大IPCE值只有40%，而質(zhì)量比為1 : 1的電池最大IPCE值為61%。IPCE值增加是因?yàn)楣怅?yáng)極吸附的染料量多，從而Jsc得到提升。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)ZnO膜及電池性能的影響

圖3 不同水的用量ZnO DSSCs的IPCE圖Fig.3 The IPCE plots of ZnO DSSCs prepared with different water content

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)原料為Zn(NO3)2·6H2O和NaOH。Zn(NO3)2·6H2O和NaOH反應(yīng)生成ZnO機(jī)理如公式(3)和(4)所示：

實(shí)驗(yàn)時(shí)將兩種原料研磨30 min后將漿料靜置，在靜置時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，此時(shí)的靜置溫度(反應(yīng)溫度)影響得到的ZnO粉的性能，為此研究了反應(yīng)溫度對(duì)ZnO膜及電池性能的影響。固定其它實(shí)驗(yàn)條件為：水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1，煅燒溫度為240 ℃，研究了兩個(gè)反應(yīng)溫度，即一個(gè)是室溫下25 ℃靜置24 h，另一個(gè)是先在70 ℃靜置12 h，然后在室溫下25 ℃靜置12 h，如果在70 ℃靜置時(shí)間24 h，水分蒸發(fā)太多，所得的漿料太稠。

圖4 不同反應(yīng)溫度所得ZnO膜SEM表面圖Fig.4 SEM surface images of ZnO films at different reaction temperatures (a) 25 ℃ (b) 70 ℃

圖4為不同反應(yīng)溫度制備的ZnO膜的SEM表面圖，由圖5可以看出，兩個(gè)溫度下均得到大小不均的ZnO NRs，并且均有ZnO NRs融合成ZnO NSs。當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃ 時(shí)，所得的ZnO NSs厚度要比反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)薄，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃ 時(shí)，ZnO NSs厚度為20-30 nm，而當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃，ZnO NSs厚度為30-50 nm。

從圖5和表2可以看出，反應(yīng)溫度在70 ℃的ZnO膜具有較好的光電性能，其Voc，Jsc，F(xiàn)F和PCE分別為0.68 V，10.76 mA/cm-2，0.64和4.67%，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，電池的PCE為4.37%，可見(jiàn)反應(yīng)溫度升高到70 ℃電池的光電性能更好。對(duì)不同溫度所得的電池Nyquist曲線(見(jiàn)圖6)進(jìn)行分析，得到反應(yīng)溫度在25 ℃和70 ℃的Rct分別為79.91 Ω和93.12 Ω，反應(yīng)溫度在70 ℃時(shí)Rct最大，電子復(fù)合減少，從而使得Jsc和FF都稍高，因此效率都到了提升。圖6給出了不同反應(yīng)溫度下所得電池的IPCE曲線。從圖中可以看出兩個(gè)電池在530 nm處有最強(qiáng)吸收峰，其中反應(yīng)溫度70 ℃，電池IPCE最大值為65%。

3.3 煅燒溫度對(duì)膜及電池性能的影響

煅燒溫度的提高可以促進(jìn)ZnO晶粒結(jié)晶性，減少結(jié)晶缺陷，從而提高電子傳輸能力。為此探究了煅燒溫度對(duì)ZnO基DSSCs的性能影響。固定其它實(shí)驗(yàn)條件為：水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1，室溫下25 ℃靜置時(shí)間24 h，分別將煅燒溫度設(shè)定為150 ℃、240 ℃、350 ℃和450 ℃。

圖7是反應(yīng)溫度為25 ℃，水和NaOH質(zhì)量比為1 : 1條件下制備的ZnO膜的XRD圖譜，膜的煅燒溫度為350 ℃。XRD圖譜分析可知主要有ZnO和SnO2的衍射峰，ZnO衍射峰與JCPDS卡片號(hào)70-2551六方晶系纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的ZnO衍射峰對(duì)應(yīng)，從而證明所得的ZnO為六方晶系纖鋅礦型。除了ZnO峰外，還有SnO2衍射峰(JCPDS卡片號(hào)46-1088)，這是因?yàn)闇y(cè)試XRD時(shí)所用樣品是附著在FTO上的光陽(yáng)極膜，所測(cè)出的SnO2峰來(lái)源于所用的FTO。

圖8是不同煅燒溫度ZnO膜的SEM表面圖，由圖所示，4種ZnO NRs的長(zhǎng)度為300-500 nm不等，直徑在25-30 μm之間。四個(gè)樣品的SEM并沒(méi)有明顯不同。

圖9為在150 ℃、240 ℃、350 ℃和450 ℃下制備的ZnO光陽(yáng)極的J-V曲線和 Nyquist曲線，表3為相應(yīng)DSSCs的光電參數(shù)。分析數(shù)據(jù)可知，在450 ℃制備出光陽(yáng)極的PCE最佳，其性能參數(shù)分別為：Voc=0.70 V，Jsc=12.72 mA/cm-2，F(xiàn)F=0.62，PCE=5.51%。隨著煅燒溫度的提高Jsc升高，主要是因?yàn)殡S著煅燒溫度的提高ZnO膜更加致密，從而染料吸附量增加。Rct增大說(shuō)明煅燒溫度的升高，發(fā)生在光陽(yáng)極中的電子復(fù)合越少，隨著煅燒溫度的提高電池的Jsc也逐漸增大。

圖5 不同反應(yīng)溫度的ZnO DSSCs J-V和 Nyquist曲線Fig.5 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

表2 不同反應(yīng)溫度ZnO DSSCs的光電性能參數(shù)Tab.2 Photovoltaic and photoelectric parameters of the ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

圖6 不同反應(yīng)溫度ZnO的DSSCs的IPCE圖Fig.6 The IPCE plots of ZnO DSSCs prepared at different reaction temperatures

圖7 ZnO膜的XRD圖譜Fig.7 The XRD pattern of the ZnO film

圖8 不同煅燒溫度所得ZnO膜的SEM表面圖Fig.8 SEM surface images of ZnO films prepared at different calcination temperatures (a)150 ℃；(b)240 ℃；(c)350 ℃；(d)450 ℃

圖9 不同煅燒溫度ZnO DSSCs的J-V和 Nyquist圖Fig.9 J-V and Nyquist curves of ZnO DSSCs calcined at different temperatures

表3 不同煅燒溫度ZnO的DSSCs的光電性能參數(shù)Tab.3 Photovoltaic and photoelectric parameters of the ZnO DSSCs calcined at different temperatures

圖10 不同煅燒溫度ZnO的DSSCs的的IPCE圖Fig.10 The IPCE plots of ZnO DSSCs calcined at different temperatures

IPCE測(cè)試結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出隨著煅燒溫度的提升，電池的吸收值也越來(lái)越高。煅燒溫度在450 ℃電池在530 nm處有最強(qiáng)吸收峰，IPCE達(dá)到最大值為80%，其原因是煅燒后ZnO膜的晶粒結(jié)晶性得到提高，能夠吸附更多的染料，Jsc增大導(dǎo)致IPCE得到提升。

4 結(jié) 論

以NaOH 和Zn(NO3)2·6H2O為原料，采用固相研磨法和刮刀法制備了ZnO漿料和光陽(yáng)極，并制成DSSCs，研究了水的用量、反應(yīng)溫度和煅燒溫度等因素對(duì)所得ZnO膜和DSSCs光電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著加水量的增加Jsc先上升后下降，在水和NaOH的質(zhì)量比為1 : 1時(shí)Jsc達(dá)到最高為10.51 mA/cm-2，PCE也達(dá)到最高為4.37%。反應(yīng)溫度的升高有助于電池性能的提升，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，電池的PCE為4.67%。煅燒促進(jìn)ZnO晶粒結(jié)晶性從而提高電子傳輸能力，當(dāng)煅燒溫度450 ℃制備出光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率最佳，其Voc、Jsc、FF和PCE分別為 0.70 V、12.72 mA·cm-2、0.62和5.51%。

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