郎 瑩 ，魏紅康 ，趙 林 ，汪長安 ，趙文燕 ，田傳進 ，戴 昕

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學，國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2.清華大學 材料學院新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

多孔陶瓷材料的特點是具有比表面積高，低密度，耐高溫，熱導率低等，因此在生產(chǎn)和生活當中得到廣泛應用。然而在將多孔陶瓷在使用時，還存在一些問題，比如在保持高氣孔率的情況下，其強度還有待于進一步提高；多孔陶瓷材料的氣孔率有待于進一步增加等。目前為了追求高氣孔率，在制備較大尺寸多孔陶瓷材料時，由于材料的多孔骨架結(jié)構(gòu)較弱，無法抵抗坯體干燥和燒結(jié)過程中收縮造成的應力，往往在坯體的干燥和燒結(jié)過程中容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，因此避免這種現(xiàn)象，還需要進一步去解決。

多孔陶瓷材料在使用叔丁醇基的凝膠-注模工藝制備時，其內(nèi)部顆粒分布均勻，顆粒間呈3-D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)連接在一起，氣孔尺寸小，強度往往高于相同氣孔率的其它工藝制備的多孔陶瓷材料，因此，是一種較理想的制備多孔陶瓷材料的工藝[1-8]。但是隨著樣品制備過程中固含量的減少，坯體的干燥和燒結(jié)過程中伴隨著非常大的收縮，使樣品變形和開裂。現(xiàn)在普遍采用加入高強度纖維的方式對多孔陶瓷材料進行增強[9-12]，加入纖維可以減少樣品的收縮，并使樣品的開裂現(xiàn)象有一定的減少。但是纖維增強的主體畢竟是陶瓷顆粒，陶瓷顆粒在干燥和燒結(jié)過程中的收縮仍然無法很好的抑制。

本文嘗試采用純粹的陶瓷纖維構(gòu)架空間制備高氣孔率的多孔陶瓷材料。同體積球形顆粒的最密堆積密度是74.05%，因此在燒結(jié)過程中，表面的液相會促使陶瓷顆?？朔Σ亮ο蜃蠲芏逊e的方向運動。而陶瓷纖維長徑比很高，它的最密堆積密度就非常低，因此用陶瓷纖維取代陶瓷顆粒制備多孔陶瓷材料時，當纖維堆積密度為10%左右的時候，已經(jīng)是纖維的最密堆積方式了，此時的燒結(jié)并不能使樣品收縮。同時纖維可以起到骨架支撐作用，在坯體的干燥收縮過程中，應力可以傳導到纖維上，使纖維附近的顆粒所受應力均勻化，從而緩解了裂紋的生長和新裂紋的產(chǎn)生。

純粹的氧化鋁纖維很難燒結(jié)成功，而過高的燒結(jié)溫度也會損壞纖維的結(jié)構(gòu)[13]，因此本文以氧化鋁纖維構(gòu)架空間制備多孔陶瓷材料，同時分別加入水玻璃、氧化鎂、莫來石作為燒結(jié)助劑和黏合劑，在不同溫度下燒結(jié)，測量氣孔率和線性收縮率、壓縮強度，觀察微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明采用氧化鎂作為燒結(jié)助劑時，可以得到高氣孔率、高強度的多孔陶瓷材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本論文中的樣品采用叔丁醇基的凝膠-注模制備工藝，其過程如下：

首先是將叔丁醇85wt.%，丙烯酰胺14.5wt.%以及N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.5wt.%按比例混合攪拌，得到均勻混合的預混液。

然后將10%體積分數(shù)的氧化鋁纖維(浙江歐詩漫公司)和其它固相按實驗方案加入到預混液中，然后在行星球磨機中球磨30 min(轉(zhuǎn)速350 r/min)。球磨后的漿料加入催化劑(過硫酸銨)和引發(fā)劑(四甲基乙二胺)，在真空狀態(tài)下攪拌混合均勻后，倒入模具中。

將裝有漿料的模具置于50 ℃烘箱環(huán)境下，漿料中的單體，交聯(lián)劑在催化劑和引發(fā)劑的作用下會發(fā)生聚合反應，溶膠凝膠化，在固化時間10 h后，進行脫模，將坯體和模具分離，再置于室溫下干燥36 h，最后在50 ℃烘箱環(huán)境中干燥24 h，使坯體中的液相醇揮發(fā)完畢。

將充分干燥的坯體放置于燒結(jié)爐中燒結(jié)。坯體樣品先在500 ℃保溫2 h，讓有機物充分分解，然后繼續(xù)升溫到設定的實驗燒結(jié)溫度，于燒結(jié)溫度保溫2 h后，樣品隨爐冷卻。

將樣品切割成10 mm×10 mm×10 mm的方塊，測量壓縮強度。

1.2 表 征

樣品的氣孔率是以樣品的密度和氧化鋁密度的比值進行計算，即：

樣品的壓縮強度是用中國建筑材料科學研究總院生產(chǎn)的DZS-Ⅲ硬脆材料試驗儀進行檢測。

采用日本株式公司生產(chǎn)的JSM-6700場發(fā)射掃描電子顯微鏡及附帶的能譜儀觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品收縮率

為了將氧化鋁纖維燒結(jié)，本文嘗試了3種實驗方案燒結(jié)氧化鋁纖維。

方案1加入水玻璃是希望高溫燒結(jié)后，水玻璃分解產(chǎn)生的SiO2可以粘結(jié)氧化鋁纖維；方案2加入MgO，方案1、2中加入淀粉是因為干燥過程中樣品往往會有很大收縮，所以淀粉可以起到干燥時支撐樣品的作用；方案3加入莫來石和MgO是希望莫來石的燒結(jié)收縮可以促進氧化鋁纖維的粘合。

這三種實驗方案制備的樣品坯體，干燥后分別在1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1550 ℃燒結(jié)，其中方案1加入水玻璃的樣品在低溫(1400 ℃、1450 ℃)燒結(jié)的樣品未成型，無法測量其屬性，剩余樣品的性質(zhì)分別在下面進行討論。

測量初始模具的尺寸，以及干燥后坯體和1500 ℃燒結(jié)后的樣品直徑，得到樣品的線性收縮率變化如圖1所示。干燥后三種方案得到的樣品線性收縮率都在11%左右。

燒結(jié)后的樣品線性收縮率進一步增加，方案2含有1wt.% MgO + 4wt.%淀粉的樣品收縮率最高，達到24%，方案1和方案3的樣品收縮率都為21%左右。

圖1 三種方案下樣品在干燥和1500 ℃燒結(jié)后的線性收縮率Fig.1 Linear shrinkage of the samples with 3 plans after drying and after sintering at 1500 ℃ for 2 hour

方案1、2、3的樣品在干燥和燒結(jié)過程中都沒有明顯地變形和開裂。因此在以纖維構(gòu)架空間制備多孔陶瓷時，可以有效地避免陶瓷坯體干燥和燒結(jié)過程中的變形和開裂現(xiàn)象。

2.2 壓縮強度和氣孔率

樣品的氣孔率變化如圖2(a)所示，加入1wt.%水玻璃 + 4wt.%淀粉的樣品，氣孔率在1500 ℃和1550 ℃變化很小，都在79%左右；而加入 1wt.% MgO + 4wt.%淀粉的樣品氣孔率隨燒結(jié)溫度的升高線性下降，由1400 ℃的85%下降到1550 ℃的74%；加入4.5wt.%莫來石 + 0.5wt.% MgO的樣品，在1400 ℃-1500 ℃的燒結(jié)溫度內(nèi)，氣孔率變化不大，都在80%左右，而當燒結(jié)溫度在1550 ℃時，樣品的氣孔率突然從79%下降到70%。由圖2(b)可以看到，燒結(jié)出來的樣品密度基本都小于1.0 g/cm3,只有方案3的樣品在1550 ℃燒結(jié)時，樣品的密度達到1.11 g/cm3。

由此可見，以纖維構(gòu)架空間制備多孔陶瓷，可以得到高氣孔率的陶瓷樣品。

測量樣品的壓縮強度，結(jié)果如圖3所示，加入1wt.%水玻璃的樣品強度很低，只有0.1 MPa左右，可見樣品基本沒有燒結(jié)，水玻璃并不能有效地粘結(jié)氧化鋁纖維；加入1wt.% MgO + 4wt.%淀粉的樣品，壓縮強度逐步增加，由0.2 MPa增加到6 MPa，燒結(jié)溫度達到1550 ℃時，壓縮強度的增加幅度下降。因此在加入1wt.% MgO時，氧化鋁纖維在1500 ℃就可以有效地燒結(jié)；而加入4.5wt.%莫來石 + 0.5wt.% MgO的樣品，燒結(jié)溫度在1500 ℃以下時，壓縮強度只有0.3-0.5 MPa，所以低溫燒結(jié)時，方案3并不能對氧化鋁纖維起到助燒結(jié)和黏粘的作用，但是當燒結(jié)溫度為1550 ℃時，樣品的壓縮強度突然增加到15 MPa。

圖2 三種方案制備的樣品在不同燒結(jié)溫度下的氣孔率(A)和體積密度(B)Fig.2 Porosity(A) and bulk density(B) of three plans at different sintering temperature

圖3 三種方案制備的樣品在不同燒結(jié)溫度下的壓縮強度變化Fig.3 Compressive strength of three plans at different sintering temperature

2.3 微觀形貌

在掃描電鏡下觀察樣品的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。圖4-(1a)和圖4-(1b)顯示，在加入水玻璃的情況下，樣品的結(jié)構(gòu)仍然比較松散，纖維和纖維之間沒有什么結(jié)合，1500 ℃燒結(jié)的樣品纖維表面仍然比較光滑，而1550 ℃燒結(jié)的樣品中纖維表面開始出現(xiàn)粗糙的紋路。圖4-(2a)和圖4-(2b)顯示，加入氧化鎂后，樣品在1500 ℃燒結(jié)時，纖維基本保持原型，只是表面出現(xiàn)粗糙的紋路，但是到了1550 ℃燒結(jié)時，樣品纖維斷裂增多。圖4-(3a)和圖4-(3b)顯示樣品中的莫來石顆粒依然保持顆粒狀，但是致密度有所提高，在1550 ℃燒結(jié)的樣品，是莫來石顆粒在氧化鎂的作用下，燒結(jié)致密化，導致樣品的強度上升，氣孔率下降。

2.4 能譜分析

對樣品的微觀顆粒用能譜儀分析其元素分布，結(jié)果如圖5所示。方案1中Si元素的分布并不均勻，可以看到，Si元素的分布明顯集中在微觀形貌圖中幾個比較光滑的顆粒表面上，而粗糙顆粒上的Si元素分布都比較少。方案2中，Mg元素的分布基本與Al元素的分布圖類似，只是元素數(shù)量比較少一些。在方案3的元素分布圖中可以看到，Mg元素的分布也與Al元素的類似，Si元素的分布首先集中在圖右側(cè)的一個光滑的纖維上，其次在圖中的幾個小顆粒上有較多分布，這些小顆粒應該是莫來石顆粒，而光滑纖維表面含有的Si元素則應該是燒結(jié)過程中，莫來石中的Si元素擴散遷移到了纖維表面。

圖4 樣品的微觀形貌：方案1在1550 ℃燒結(jié)(1a)和在1500 ℃燒結(jié)(1b)；方案2在1550 ℃燒結(jié)(2a) 和在1500 ℃燒結(jié)(2b)；方案3在1550 ℃燒結(jié)(3a)和在1500 ℃燒結(jié)(3b)Fig.4 SEM images of samples: plan1 sintering at 1550 ℃(1a) and 1500 ℃(1b); plan 2 sintering at 1550 ℃(2a) and 1500 ℃(2b);plan 3 sintering at 1550 ℃(3a) and 1500 ℃(3b)

圖5 樣品的微觀形貌及對應的元素分布圖：方案1的樣品微觀形貌(1a)、對應的鋁元素分布圖(1b)和硅元素分布圖(1c)；方案2的樣品微觀形貌(2a)、對應的鋁元素分布圖(2b)和鎂元素分布圖(2c)；方案3的樣品微觀形貌(3a)、對應的鋁元素分布圖(3b)和鎂元素分布圖(3c)以及硅元素分布圖(3d)Fig.5 The microstructure and the corresponding element distribution of the sample：the microstructure(1a) and the corresponding Al distribution(1b) and the corresponding Si distribution(1c); the microstructure(2a) and the corresponding Al distribution(2b) and the corresponding Mg distribution(2c); the microstructure(3a) and the corresponding Al distribution(3b) and the corresponding Mg distribution(3c) and the corresponding Si distribution(3d)

綜上所述，MgO在與氧化鋁纖維燒結(jié)過程中，可以自由擴散到樣品的各個部分，而Si元素只能在相對光滑的纖維表面分布。

2.5 結(jié)果與討論

本文是希望通過添加燒結(jié)助劑，使燒結(jié)助劑與氧化鋁纖維生成高溫液相，使氧化鋁纖維粘結(jié)在一起，從而得到氧化鋁纖維的燒結(jié)體。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，氧化硅在高溫燒結(jié)后，硅元素基本分布于纖維的光滑表面上，所以SiO2-Al2O3的高溫液相并不浸潤于氧化鋁纖維，而纖維的粘結(jié)需要液相在纖維的交叉結(jié)合處存在。水玻璃可以均勻的與固相混合，但是高溫分解后的氧化硅與氧化鋁的連接很差，因此，加入水玻璃的樣品燒結(jié)性能并不理想。

加入氧化鎂的樣品，鎂元素分布均勻，MgOAl2O3的高溫液相浸潤于氧化鋁纖維，因此樣品隨著燒結(jié)溫度的提高，氣孔率下降，壓縮強度提高。氧化鎂與氧化鋁在高溫下形成尖晶石結(jié)構(gòu)，促進了樣品的燒結(jié)，但是也相對破壞了氧化鋁纖維的結(jié)構(gòu)。

當加入氧化鎂和莫來石混合物，在1500 ℃以下煅燒時，從樣品的氣孔率和壓縮強度可以看到樣品的燒結(jié)性能與加入水玻璃的樣品相當，都處于沒有燒結(jié)的狀態(tài)。而到了1550 ℃的燒結(jié)溫度時，樣品的氣孔率明顯減少，氧化鎂的助燒結(jié)作用對于顆粒更加明顯，當氧化鋁纖維和莫來石顆粒同時存在時，莫來石顆粒更容易被氧化鎂的助燒結(jié)影響，使其在1550 ℃燒結(jié)收縮。

3 結(jié) 論

以氧化鋁纖維構(gòu)架空間制備多孔陶瓷材料時，采用1wt.% MgO作為燒結(jié)助劑，氧化鎂可以均勻地覆蓋在氧化鋁纖維表面，從而促進了氧化鋁纖維的燒結(jié)，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的氣孔率線性減少，壓縮強度線性增加。在1500 ℃燒結(jié)時，可以得到氣孔率為77%，體積密度為0.84 g/cm3，壓縮強度為5.4 MPa的多孔氧化鋁陶瓷，性能優(yōu)于加入水玻璃和莫來石的樣品。

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