李明軒，尚成嘉

（1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083）

0 引言

隨著人們對(duì)環(huán)保的呼聲越來越高，對(duì)汽車尾氣排放的限制也越來越嚴(yán)格。對(duì)于使用柴油機(jī)的商用車來說，氮氧化物尾氣凈化系統(tǒng)已經(jīng)成為了必須的配置。作為凈化尾氣最有效的系統(tǒng)之一，選擇性催化還原系統(tǒng)（SCR）被越來越廣泛地應(yīng)用在商用車上。SCR系統(tǒng)的工作原理是通過尿素在高溫下分解形成氨氣并與尾氣中的NOx反應(yīng)來達(dá)到凈化尾氣的效果，如反應(yīng)方程式1～6所示。

在SCR系統(tǒng)中，尿素會(huì)形成氨氣和氰酸等副產(chǎn)物。因此，在工作過程中，SCR系統(tǒng)的材料不僅受到尿素分解產(chǎn)物的腐蝕，同時(shí)還會(huì)受到高溫的汽車尾氣循環(huán)加熱導(dǎo)致的高溫疲勞作用，二者的共同腐蝕作用不可忽視。由于汽車排氣系統(tǒng)復(fù)雜的工作環(huán)境，通常使用不銹鋼材料來滿足其嚴(yán)苛的要求。奧氏體不銹鋼曾被廣泛地應(yīng)用在汽車排氣系統(tǒng)中，但其價(jià)格較高，不利于成本控制。大量研究表明，鐵素體不銹鋼也有著優(yōu)良的性能，Ti、Nb、Mo等合金元素的加入賦予了鐵素體不銹鋼更好的耐腐蝕能力和高溫性能。

以下主要研究SCR系統(tǒng)中的不銹鋼的尿素腐蝕行為，對(duì)比了幾種常用的不銹鋼材料（T436L、T439M、T441鐵素體不銹鋼和T304奧氏體不銹鋼）的耐腐蝕能力，并探究了其腐蝕機(jī)理，為SCR系統(tǒng)的優(yōu)化選材提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及方法

為了通過模擬試驗(yàn)來研究SCR系統(tǒng)的腐蝕行為，采用了4種常用的不銹鋼材料，其化學(xué)成分如表1所示。試樣尺寸為15 mm×100 mm×1.5 mm。試驗(yàn)前，試樣用丙酮清洗干凈，并吹干。

表1 不銹鋼材料的化學(xué)成分Table 1 The chemical composition of stainless steel materials

通過實(shí)驗(yàn)室搭建設(shè)備（如圖1所示）來模擬實(shí)際SCR系統(tǒng)的工作環(huán)境，設(shè)備由電源、變壓器、PLC（可編程邏輯控制器）控制終端、樣品臺(tái)、蠕動(dòng)泵和尿素罐組成。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Figure 1 The experimental equipment

試驗(yàn)中試樣的兩端被夾在兩個(gè)電極上，通過焦耳效應(yīng)進(jìn)行循環(huán)加熱，熱電偶直接焊接在樣品上，通過PLC來設(shè)置溫度，尿素溶液通過蠕動(dòng)泵控制滴在樣品上，調(diào)整流速保證尿素能充分分解。根據(jù)實(shí)際的工作環(huán)境，為了保證尿素的充分分解，加熱溫度范圍被設(shè)定在350～600℃。從溫度設(shè)定上可以看出，實(shí)驗(yàn)環(huán)境要比實(shí)際的工作環(huán)境更加苛刻，目的是為了在短時(shí)間內(nèi)得到明顯的腐蝕效果。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌表征

在200 h試驗(yàn)結(jié)束后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣表面進(jìn)行觀察，試樣表面氧化產(chǎn)物的SEM圖像見圖2。

圖2 四種不銹鋼試樣表面氧化產(chǎn)物的SEM圖像Figure 2 SEM images of oxidation products on four kinds of stainless steel samples

由圖2可見，試驗(yàn)后試樣表面受到嚴(yán)重的氧化腐蝕。奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼的氧化層形貌有明顯的不同，T304的氧化產(chǎn)物為層狀的氧化物，并且在表面可以看到明顯的裂紋，這容易導(dǎo)致氧化層的開裂和脫落；而鐵素體不銹鋼的氧化產(chǎn)物則厚度更加均勻，表面多孔，但T436L不銹鋼試樣表面的氧化產(chǎn)物非常均勻致密。

通過X射線衍射（XRD）對(duì)氧化產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，4種不銹鋼試樣氧化產(chǎn)物的成分基本一致，腐蝕產(chǎn)物大部分為Fe和Cr的氧化物。

圖3 4種不銹鋼試樣氧化產(chǎn)物的XRD分析Figure 3 XRD analysis of oxidation products of four kinds of stainless steel samples

隨后，將試樣切開并對(duì)其橫截面進(jìn)行觀察。圖4為光學(xué)顯微鏡下T304試樣的橫截面形貌。腐蝕區(qū)域主要分為氧化層和內(nèi)部腐蝕，而根據(jù)腐蝕形貌斷定，內(nèi)部腐蝕主要為晶內(nèi)腐蝕和晶間腐蝕。

圖 4 光學(xué)顯微鏡下T304試樣的橫截面形貌Figure 4 The cross-section morphology of T304 sample under optical microscope

2.2 抗腐蝕性能對(duì)比

在試驗(yàn)過程中，由于氧化層的剝落，試樣會(huì)隨著腐蝕變得越來越薄。因此，試驗(yàn)前后需要分別測(cè)量試樣的厚度以計(jì)算出腐蝕過程中試樣氧化層的剝落厚度。另外，通過顯微鏡下試樣橫截面的腐蝕形貌可以分別測(cè)得尿素噴灑中心區(qū)域氧化層的厚度以及內(nèi)部腐蝕區(qū)域的深度，通過腐蝕深度的對(duì)比來評(píng)價(jià)不同不銹鋼試樣的耐腐蝕能力，腐蝕深度統(tǒng)計(jì)如圖5所示。由圖5可以看出，T436L和T441表現(xiàn)出最強(qiáng)的耐腐蝕能力。Mo（鉬）對(duì)提高T436L的耐腐蝕能力起著不可忽略的作用，研究表明，Mo可以通過抑制氧的擴(kuò)散并且提高反應(yīng)激活能來提高抗氧化能力。另一方面，Nb（鈮）可以在氧化層和金屬基體界面處形成拉夫斯相，阻止陽離子擴(kuò)散到氧化層，同時(shí)也抑制了氧離子進(jìn)入不銹鋼中。因此，T441不銹鋼的優(yōu)良性能可以歸因于其較高的Nb含量。

圖5 試驗(yàn)后試樣腐蝕深度對(duì)比Figure 5 Comparison of corrosion depth among samples after test

另外，從圖5中還可以看到，在整個(gè)腐蝕過程中氧化層的剝落幾乎占據(jù)了80%的總腐蝕深度。因此，高溫氧化作用在SCR系統(tǒng)腐蝕中占據(jù)主導(dǎo)地位，而隨著氧化層剝落失去保護(hù)作用，尿素分解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步腐蝕不銹鋼基體，導(dǎo)致腐蝕的加劇?？梢钥闯?，T304不銹鋼的氧化層更加疏松，更加容易剝落。由于試驗(yàn)中熱疲勞的溫度波動(dòng)，因此氧化層的剝落與不銹鋼和氧化層的熱膨脹率有關(guān)，熱膨脹率差別越大，氧化層附著能力越低，而金屬通常有著更高的熱膨脹率，F(xiàn)e和Cr的氧化物在350～600℃下的熱膨脹率為12×10-6℃-1，而奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼在350～600℃下的熱膨脹率分別為17.3×10-6℃-1和12×10-6℃-1，較高的熱膨脹率導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的熱疲勞性能較差。尿素分解形成的富氨環(huán)境導(dǎo)致滲氮效應(yīng)的形成，其表現(xiàn)為內(nèi)部腐蝕中的晶間腐蝕行為，晶間腐蝕導(dǎo)致晶界的貧鉻而容易導(dǎo)致材料的開裂，但4種不銹鋼試樣內(nèi)部腐蝕深度的差異不是很大。總體來說，適用于SCR系統(tǒng)的材料應(yīng)該表現(xiàn)出較好的耐高溫性能和抵抗氮化的能力。

3 結(jié)語

（1） SCR系統(tǒng)中材料的腐蝕主要為高溫氧化和滲氮導(dǎo)致的晶間腐蝕和晶內(nèi)腐蝕，其中高溫氧化占據(jù)主導(dǎo)地位，熱疲勞加劇了腐蝕的進(jìn)程，導(dǎo)致嚴(yán)重的氧化層剝落。

（2） 4種不銹鋼材料的耐腐蝕能力由大到小的順序依次為T436L＞T441＞T439M＞T304，鐵素體不銹鋼的性能總體上要優(yōu)于奧氏體不銹鋼。對(duì)于SCR系統(tǒng)來說，使用的不銹鋼材料需要具有較強(qiáng)的耐高溫腐蝕能力和耐晶間腐蝕的能力。

［1］Saghi Saedlou，Pierre Santacreu，Johan Leseux. Suitable Stainless Steel Sel ection for Exhaust Line Containing a Selective Catalytic Reduction（SCR）System［C］. SAE International Report Number 2011-01-1323.

［2］Ryan Floyd，Adam Kotrba，Scott Martin，et al. Material Corrosion Investigations for Urea SCR Dies el Exhaust Systems［C］. SAE International Report Number 2009-01-2883，SAE Commercial Vehicle Engineering Congress and Exhibition，Rosemont，Illinois，USA，2009.

［3］J Nockert，L Nyborg，M Norell. Corrosion of Stainless Steels in Simulated Diesel Exhaust Environment with Urea［J］.Materials and Corrosion，2012，63（5）：388-395.

［4］J Nockert，M Norell. Corrosion at th e Urea Injection in SCR-System during Com ponent Test［J］. Materials and Corrosion，2013，64（1）：34-42.