朱建國，馬洪洲，柳殿彬，呂清剛

（1.中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

未來50 a內(nèi)，煤炭資源在我國能源消費總量中仍將占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著煤燃燒對大氣環(huán)境的污染和CO2排放引起的全球氣候變化，煤的高效、清潔、低碳燃燒成為潔凈煤技術(shù)發(fā)展的重大需求。O2-CO2無焰燃燒技術(shù)具有溫度分布均勻、燃燒效率高以及煙氣中CO2濃度高等特點，是實現(xiàn)CO2的捕集與封存、減少煤燃燒CO2排放的高效清潔燃燒技術(shù)。

煤粉無焰燃燒中，存在煤顆粒周圍氧氣濃度低、化學(xué)反應(yīng)速率慢等問題，不利于實現(xiàn)煤粉顆粒的穩(wěn)定著火[1-2]，因此，煤粉無焰燃燒前，首先在預(yù)熱室中將煤粉預(yù)熱至著火點以上，再進入燃燒室進行無焰燃燒，解決了燃燒過程中著火穩(wěn)定性和煤種適應(yīng)性的問題[3-5]。同時，煤粉預(yù)熱過程相當于煤的燃燒前脫氮，具有明顯的 NOx減排優(yōu)勢[6-7]。

本文中以大同煤為研究對象，利用循環(huán)流化床為預(yù)熱器，首次探究O2-CO2環(huán)境下大同煤的預(yù)熱特性變化，為基于循環(huán)流化床預(yù)熱的煤粉O2-CO2無焰燃燒技術(shù)的研發(fā)提供試驗基礎(chǔ)和理論支撐。

1 實驗

1.1 工藝流程

圖1為循環(huán)流化床O2-CO2預(yù)熱試驗系統(tǒng)的流程圖，該試驗系統(tǒng)主要由循環(huán)流化床本體、電爐系統(tǒng)、給風系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、煙氣冷卻器、測控系統(tǒng)以及輔助系統(tǒng)組成。

圖1 循環(huán)流化床O2-CO2預(yù)熱試驗系統(tǒng)Fig.1 Circulating fluidized bed O2-CO2preheating system

循環(huán)流化床提升管直徑為100 mm，高為3 250 mm，采用U型氣動式返料閥控制返料。沿提升管分別配置上、中、下3段獨立電爐，每段電爐高度為1 m，最大電加熱功率為10 kW，用于試驗臺啟爐階段加熱床料。試驗系統(tǒng)的給風系統(tǒng)由CO2氣瓶組、液O2罐、空氣壓縮機及其管路組成，分別提供試驗所需要的CO2、O2和空氣。通過不同氣源的搭配組合，該試驗系統(tǒng)可實現(xiàn)空氣、富氧空氣（O2-N2）和O2-CO2等不同氣氛的預(yù)熱試驗，各管路氣體流量均由對應(yīng)的MKS質(zhì)量流量計控制。試驗系統(tǒng)共裝有9個K型熱電偶溫度測點，提升管布置7個溫度測點，分別位于距提升管最底部125、475、825、1 525、2 225、2 925、3 050 mm 高度處，旋風分離器出口和返料器底部各有一個溫度測點，用于監(jiān)測實驗系統(tǒng)的溫度分布狀態(tài)。此外，提升管與溫度測點相同位置布置有7個壓力測點，用于監(jiān)測預(yù)熱試驗過程中系統(tǒng)內(nèi)壓力變化。溫度和壓力等數(shù)據(jù)由Agilent數(shù)據(jù)采集器實時采集，計算機顯示并保存。

煤粉由螺旋給料機給入，進入提升管后被床料快速預(yù)熱至著火點以上，并通過自身部分燃燒的放熱反應(yīng)，維持循環(huán)流化床整體溫度至800℃以上，并對全部煤粉進行預(yù)熱。經(jīng)過預(yù)熱后，旋風分離器出口為含有CO、H2、CH4等成分的高溫煤氣以及煤粉脫除揮發(fā)分后轉(zhuǎn)化為高溫煤焦。預(yù)熱后的高溫煤氣和高溫煤焦通入爐膛后，與二次風充分混合便可穩(wěn)定燃燒，不存在著火問題。試驗針對煤粉在循環(huán)流化床內(nèi)的預(yù)熱特性開展研究，故將高溫煤焦經(jīng)煙氣冷卻器冷卻，經(jīng)飛灰斗取樣后進入布袋除塵器，由引風機引至煙囪排放。

1.2 樣品

燃料為山西大同煤礦的大同煙煤，粒徑為0～1 mm，工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。表中Qnet，ar為大同煤低位收到基發(fā)熱量（LHV），F(xiàn)Car、Mar、Aar、Var分別表示燃料收到基的固定碳、水分、灰分、揮發(fā)分4種組分；Car、Har、Oar、Sar和 Nar分別代表燃料收到基的碳元素、氫元素、氧元素、硫元素和氮元素。

表1 大同煤燃料特性Tab.1 Datong coal fuel characteristics

床料為石英砂，粒徑為 0.1～0.5 mm，d50為 259 μm，其粒徑分布曲線如圖2所示。

圖2 石英砂粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of quartz sand

1.3 方法

實驗條件如表2，試驗過程中在旋風分離器出口抽取煤氣，經(jīng)水洗、活性炭吸附除塵后采用集氣袋收集后由氣相色譜分析儀（Agilent GC 3000，安捷倫科技有限公司）分析其成分。煙氣冷卻器末端飛灰取樣口取預(yù)熱半焦，對其進行工業(yè)分析、元素分析、粒徑分析、BET比表面積分析、SEM分析及XPS含氮官能團分析。粒徑分析采用激光衍射的方法進行分析測量，選用分析儀器為Malvern-Mastersizer 2000激光粒度儀（德國飛馳儀器公司）。顆粒的內(nèi)部孔徑、孔容積和比表面積的測定依據(jù)氮吸附靜態(tài)容量法原理進行，選用儀器為V-Sorb 2800P比表面積及孔徑分析儀（北京金埃普科技有限公司）。

在大同煤循環(huán)流化床預(yù)熱試驗系統(tǒng)中，定義循環(huán)流化床氧氣體積比為：

表2 循環(huán)流化床預(yù)熱實驗條件Tab.2 Experimental condition of preheating in a circulating fluidized bed

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗系統(tǒng)運行特性分析

循環(huán)流化床預(yù)熱試驗過程中不同位置處溫度變化曲線如圖3所示。

圖3 循環(huán)流化床溫度隨時間的變化Fig.3 Temperature curves of circulating fluidized bed

由圖可知，循環(huán)流化床內(nèi)各位置溫度分布平穩(wěn)，O2-CO2混合氣體由提升管底部給入，相比其他位置O2體積分數(shù)最高，故提升管底部的溫度最高，約為860℃。返料器溫度最低，約為800℃，床內(nèi)最大溫差不超過60℃。循環(huán)流化床預(yù)熱工況下，提升管內(nèi)固-固、氣-固混合更加強烈，傳熱傳質(zhì)過程得到顯著增強，整體運行溫度為850℃。說明在α=0.35的條件下，大同煤可以在O2-CO2氣氛中進行部分燃燒反應(yīng)，釋放熱量，將自身及周圍物料穩(wěn)定加熱到850℃，預(yù)熱大同煤所需的熱量全部由煤粉自身的部分燃燒反應(yīng)提供。

基于α=0.35時能夠?qū)崿F(xiàn)大同煤粉的穩(wěn)定預(yù)熱，調(diào)節(jié)給煤量，改變系統(tǒng)預(yù)熱負荷，探究大同煤在不同氧氣當量比條件下的穩(wěn)定預(yù)熱特性。

圖4為不同氧氣體積比下循環(huán)流化床溫度隨時間的變化曲線。

圖4 不同氧氣體積比下循環(huán)流化床溫度隨時間的變化Fig.4 Temperature curves of circulating fluidized bed under differentα

如圖所示，當α＞0.3時，該系統(tǒng)均能將大同煤預(yù)熱至800℃以上，并保持穩(wěn)定運行。氧氣體積比由0.4降至0.3，循環(huán)流化床預(yù)熱燃燒器預(yù)熱負荷增大，大同煤燃燒份額減少，氧化放熱量相應(yīng)降低，系統(tǒng)整體預(yù)熱溫度降低。進一步增大給煤量，當α=0.25時，該系統(tǒng)預(yù)熱溫度不斷降低，大同煤部分燃燒的放熱量已無法維持預(yù)熱系統(tǒng)整體穩(wěn)定運行，當循環(huán)流化床整體溫度降至750℃時，壓火停爐。說明該自熱式系統(tǒng)在α=0.25時，超出自身最大預(yù)熱負荷，無法實現(xiàn)大同煤的穩(wěn)定預(yù)熱。

2.2 大同煤預(yù)熱前后顆粒特性變化

循環(huán)流化床預(yù)熱過程中，煤炭顆粒的粒徑減小主要受2個方面影響：一是揮發(fā)分析出時的壓力引起煤粒的快速破裂；二是煤粒與物料以及管壁之間強烈的機械摩擦作用。

大同煤經(jīng)循環(huán)流化床預(yù)熱前后，粒徑變化如圖5所示。相比預(yù)熱前，預(yù)熱半焦的平均粒徑有明顯的減小。顆粒的粒徑范圍從0～1 mm減小為0～0.455 mm，50%切割粒徑d50從519 μm減小至186 μm。相關(guān)研究表明，煤粉粒徑越小，揮發(fā)分析出越容易，煤焦參與化學(xué)反應(yīng)的相對比表面積越大，更有利于化學(xué)反應(yīng)的進行[8]，從而有利于燃燒，因此，循環(huán)流化床預(yù)熱對大同煤燃燒性能改善有很大促進作用。

表3為大同原煤和預(yù)熱半焦顆粒的BET比表面積、孔容積和平均孔徑分布。

圖5 大同煤預(yù)熱前后的顆粒粒徑變化曲線Fig.5 Curve of particle size of Datong coal before and after preheating

表3 大同原煤與預(yù)熱半焦顆?？紫督Y(jié)構(gòu)分析Tab.3 Analysis of pore structure between Datong coal and preheating semi coke

由表可見，經(jīng)循環(huán)流化床預(yù)熱后，煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達，顆粒的比表面積增加10倍，孔容積變?yōu)樵瓉淼?倍，平均孔徑由15.596 nm減小為3.261 nm，更多的微孔（＜2 nm）和中孔（2～50 nm）形成。

圖6為大同原煤及預(yù)熱半焦的比表面積隨孔徑的分布曲線。

圖6 大同煤及預(yù)熱半焦比表面積分布曲線Fig.6 Distribution of specific surface area for Datong coal and semi-coke

由圖可知，大同原煤比表面積分布隨顆?？讖阶兓淮?，微孔、中孔及大孔（＞50 nm）對比表面積貢獻率相差不大。對于預(yù)熱半焦，小于10 nm的孔徑對比表面積貢獻作用顯著，預(yù)熱過程中隨揮發(fā)分的析出及顆粒破碎等因素，更多微孔及中孔的形成，造成燃料的比表面積增加。研究表明，孔容積和比表面積的增大，對氧氣及燃燒產(chǎn)物在顆粒內(nèi)部的擴散特性有明顯的改善[9]，提高了煤焦顆粒內(nèi)部氧氣濃度水平，氧化反應(yīng)的有效面積也增大，對高溫煤焦的后續(xù)燃燒有促進作用。

大同原煤及預(yù)熱半焦顆粒的表面微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4300）進行顯微觀察，圖7為放大1 200倍的圖像。圖7a為大同原煤的表面微觀結(jié)構(gòu)，其表面分布有少量雜質(zhì)，質(zhì)地光滑致密，未發(fā)現(xiàn)到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；圖7b中可清楚觀察到預(yù)熱溫度為850℃的預(yù)熱半焦顆粒表面生成了大量小孔，表面凹凸不平，孔隙結(jié)構(gòu)相比大同原煤更加發(fā)達，顆粒內(nèi)部呈蜂窩狀。此結(jié)論與表3中對大同煤及半焦的BET分析、孔徑和孔容積分析的表述相符。

圖7 大同原煤及預(yù)熱半焦顆粒微觀結(jié)構(gòu)圖像Fig.7 SEM images of for Datong coal and char

2.3 大同煤預(yù)熱前后燃料特性變化

大同煤進入提升管后被熾熱床料以較快的升溫速率被加熱至800℃以上，由于給入的O2-CO2混氣中氧量不足，因此該過程實質(zhì)上為氣化反應(yīng)。預(yù)熱過程中，大同煤的氣化反應(yīng)可分為2步：一是揮發(fā)分在極短時間內(nèi)析出并迅速裂解生成CO、H2和CH4等小分子氣相產(chǎn)物；二是脫除揮發(fā)分后的大同煤焦與氣化劑（CO2和O2）發(fā)生氣-氣均相反應(yīng)和氣-固非均相反應(yīng)。主要包括下列反應(yīng)：

其氣化反應(yīng)主要以反應(yīng)R3和R4為主，反應(yīng)R1和R2為碳的氧化放熱反應(yīng)，為預(yù)熱過程提供的熱量。表4為大同煤預(yù)熱后的煤氣成分組成，其中CO、H2和CH4等體積分數(shù)分別為11.5%、5.97%和2.11%，煤氣熱值為2 852.74 kJ·m-3。煤氣中CO2體積分數(shù)為79.6%，而給入的氣體中CO2體積分數(shù)為70%。相比于給入氣體，煤氣中CO2體積分數(shù)未發(fā)生明顯減小，卻有部分增大，分析認為在850℃下，CO2與碳并未發(fā)生強烈的氣化反應(yīng)，而碳的氧化反應(yīng)依然為主導(dǎo)反應(yīng)。

表4 大同煤預(yù)熱后的煤氣成分體積分數(shù)Tab.4 Gas components of Datong coal after preheating

大同煤預(yù)熱后其半焦的化學(xué)組成也隨之發(fā)生變化，表5為預(yù)熱燃料顆粒的工業(yè)分析、元素分析及預(yù)熱前后不同物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。

表5 預(yù)熱半焦顆粒分析及各組分轉(zhuǎn)化率Tab.5 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

大同煤在循環(huán)流化床預(yù)熱過程中快速熱解，絕大多數(shù)揮發(fā)分和水分析出，其轉(zhuǎn)化率分別為94.73%和91.22%。固定碳的58.84%釋放并轉(zhuǎn)化到煤氣中，生成CO、CO2和CH4等含碳氣體。預(yù)熱過程大同煤中N元素的47.44%析出和轉(zhuǎn)化，52.56%的N元素固留在預(yù)熱半焦顆粒中，由于循環(huán)流化床內(nèi)為強還原性氣氛，因此可推斷析出的揮發(fā)分N主要轉(zhuǎn)化成了HCN、NH3和N2[10-11]。

2.4 大同煤熱前后氮元素形態(tài)分析

煤中氮的有機官能團結(jié)構(gòu)決定了燃料氮在煤的熱解、氣化和燃燒過程中氮元素熱變遷的路徑，因此，研究煤中氮的賦存形態(tài)是研究煤預(yù)熱過程中燃料氮遷移規(guī)律的前提。隨著XPS技術(shù)的不斷發(fā)展以及XPS譜線分峰軟件的進步，該技術(shù)逐漸成為研究煤中氮官能團的最有效分析方法之一。Pels等[12]根據(jù)XPS峰對煤中氮形態(tài)分為以下4類：N-5（吡咯氮）、N-6（吡啶氮）、N-Q（質(zhì)子化吡啶氮）、N-X（氧化吡啶）。圖8為大同原煤氮形態(tài)的XPS分峰結(jié)果。

圖8 大同原煤XPS譜圖Fig.8 XPS spectrum of Datong coal

圖中N-5、N-6、N-Q和N-X峰面積分別占總面積的36.36%、17.28%、25.91%和20.43%。N-5含量最高，這與前人研究結(jié)果相吻合[13-14]。大同煤中還有20%左右的的N-X存在，推測認為是由于煤長期暴露在空氣環(huán)境下，由煤中的N-6逐漸氧化所形成的氮氧化物。

圖9是預(yù)熱半焦的XPS分峰結(jié)果。相比于大同煤，預(yù)熱半焦中含氮物質(zhì)絕對量減少，這與預(yù)熱過程中一部分煤氮隨揮發(fā)分析出轉(zhuǎn)移至氣體中有關(guān)。預(yù)熱半焦中N-5、N-6、N-Q和N-X的含量依次為36.73%、32.11%、19.83%和11.33%。預(yù)熱半焦中N-6的質(zhì)量分數(shù)相比原煤有較大增加，N-Q和N-X的質(zhì)量分數(shù)相應(yīng)減少[15]。說明在預(yù)熱過程中，煤中芳香大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解，內(nèi)部氮逐漸外露，即N-Q轉(zhuǎn)化為N-6[16]；在循環(huán)流化床鍋爐預(yù)熱溫度為850℃時，氧化吡啶中的N—O鍵斷裂，氧原子參與碳的氧化，使N-X轉(zhuǎn)化為N-6。同時發(fā)現(xiàn)，在預(yù)熱過程中，煤焦中仍含有很大比例的N-5，可見850℃時N-5和N-6具有一定的穩(wěn)定性[17-18]。

圖9 預(yù)熱半焦XPS譜圖Fig.9 XPS spectrum of semi coke

3 結(jié)論

1）利用循環(huán)流化床，首次在α=0.35的條件下，實現(xiàn)了O2-CO2氣氛中大同煤的穩(wěn)定預(yù)熱，預(yù)熱溫度達到850℃。當α＞0.3時，均能實現(xiàn)系統(tǒng)運行穩(wěn)定；α=0.25時超出系統(tǒng)最大負荷，無法實現(xiàn)大同煤的穩(wěn)定預(yù)熱。

2）大同煤經(jīng)過預(yù)熱后，顆粒的平均粒徑顯著減小；顆粒的比表面積和孔容積也顯著增大，更多微孔和中孔形成，煤焦顆粒表面的孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。

3）大同煤在循環(huán)流化床O2-CO2預(yù)熱過程中，煤氣的CO、H2、CH4和CO2體積分數(shù)依次為11.5%、5.97%、2.11%和 79.60%，煤氣熱值為 2852.74 kJ·m-3，CO2與C的氣化反應(yīng)不明顯，而C與O2向CO2的生成反應(yīng)依然占主導(dǎo)作用。

4）與原煤相比，預(yù)熱半焦煤氮絕對量減少。其中N-6的質(zhì)量分數(shù)有較大增加，N-Q和N-X的質(zhì)量分數(shù)相應(yīng)的減少，N-5含量變化不大；N-5和N-6具有一定的熱穩(wěn)定性。

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