孫志明，郭永昌，段永威，杜緣生，吳翠平，鄭水林

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

聚丙烯（PP）是一種應(yīng)用廣泛的高結(jié)晶熱塑性樹脂，具有成型性好、耐腐蝕性、化學穩(wěn)定性以及耐熱性好等優(yōu)點，但實際應(yīng)用過程中，純PP往往具有力學性能較差、低溫時變脆，不耐磨、易老化等缺陷，往往需要進行填充改性以提高其綜合性能。大量研究表明[1-4]，無機粉體填充改性是增強PP材料應(yīng)用性能的最有效方法，不僅能夠降低制品的原材料成本，同時還可以改善材料的某些性能，比如提升剛度、減小收縮率與提高耐熱性等。

煤矸石電廠灰渣（以下簡稱灰渣）是坑口電廠以煤矸石為主要燃料，采用流化床燃燒技術(shù)產(chǎn)生的固體廢棄物?；以嵌喾N顆粒的混合物，主要化學成分是SiO2、Al2O3，具有比表面積大、孔隙率大、火山灰活性高、成本低等優(yōu)勢。近年來，為了實現(xiàn)固體廢棄物資源化綜合利用，煤矸石電廠灰渣在建筑材料方面得到廣泛應(yīng)用，其在建筑材料方面的研究也日趨成熟?；以毢缶哂辛＜氋|(zhì)輕、力學性能高、表面活性基團多等優(yōu)點，是一種適宜的塑料用無機填料，然而，作為一種無機填料，灰渣與高分子有機材料相容性成為目前限制其大量推廣應(yīng)用的主要難題之一[5-10]。

研究灰渣－聚丙烯復合材料對于擴大此類循環(huán)流化床灰渣的使用范圍及改善PP材料的應(yīng)用性能具有重要的理論與現(xiàn)實意義。

本實驗中以灰渣為原料，采用不同類型的改性劑進行干法改性以制備改性灰渣，以改性灰渣為填料，以聚丙烯為基體，通過擠出注塑工藝得到改性灰渣-PP復合材料，并通過一系列測試分析，研究改性灰渣對復合材料力學性能和結(jié)晶行為的影響規(guī)律。目前，國內(nèi)外無機粉體填充改性聚丙烯對其結(jié)晶行為的影響研究較多，但鮮有報道采用此類灰渣進行填充改性的相關(guān)研究。本試驗中基于已有的無機粉體在聚丙烯加工過程中的異相成核結(jié)論，對此類煤矸石電廠灰渣填充改性聚丙烯材料過程中的結(jié)晶行為進行探討。

1 實驗

1.1 原料

均聚聚丙烯（牌號T03S，中國石油化工股份有限公司茂名分公司）；超細煤矸石電廠灰渣（山西平朔某電廠，中位徑為5.31 μm，XRD分析灰渣的主要礦物成分為α-石英、硬石膏、赤鐵礦、長石等，含有大量非晶質(zhì)）；表面改性劑硅烷偶聯(lián)劑SCA1113和SCA503，（均為化學純，張家港國泰華榮化工新材料有限公司）；硬脂酸（化學純，西隴化工有限公司）；聚乙二醇400（化學純，西隴化工有限公司）。

1.2 制備

采用不同的單一表面改性劑及硅烷SCA1113和SCA503組成的復合體系對灰渣進行表面改性處理，將改性灰渣與PP粒子按質(zhì)量比1∶4加入高速混合機中，高速混合5 min，取出后用雙螺桿擠出機擠出造粒，并注塑成型制備成實驗樣條。

1.3 測試與分析

分別按照標準GB/T1040—2006與GB/T9341—2008，采用Instron5866型高低溫雙立柱試驗機測試拉伸強度和彎曲強度；按照標準GB/T1843—2008采用Ceast9050型擺錘沖擊試驗儀測試懸臂梁沖擊強度；采用BRUCKER D8型X射線衍射儀測定試物相組成；采用Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀測定改性灰渣表面官能團的情況；采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡觀察樣條拉伸斷裂處灰渣顆粒與PP基體的微觀界面；采用METTLER TGA/DSC 1 SF/1382熱重分析儀對樣條進行差示熱掃描分析，研究復合材料結(jié)晶行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰渣對復合材料力學性能的影響

表1為采用不同改性劑改性后灰渣填充PP復合材料的力學性能。由表可知，未改性灰渣作為無機填料對于PP復合材料的力學性能影響很大，其中拉伸強度減小約15.1%，沖擊強度減小14.6%，僅彎曲強度增加到33.61 MPa。改性灰渣－PP復合材料在各力學性能指標上較未改性灰渣－PP復合材料均有提升，其中以硅烷偶聯(lián)劑復合體系改性的灰渣-PP復合材料的力學性能提升最為明顯，較改性前材料拉伸強度增加到29.58 MPa（與純PP相當），彎曲強度增加到35.99 MPa，沖擊強度增加到3.85 kJ·m-2。與常用的陰離子表面活性劑硬脂酸和水溶性高分子改性劑聚乙二醇400相比，硅烷類改性劑在提升材料拉伸強度上作用更為明顯，主要是因為硅烷通過水解不僅與灰渣表面作用增強，還增強其與PP分子鏈結(jié)合力。此外，2種硅烷組合成的復合改性劑的改性效果優(yōu)于單一硅烷改性，說明2種硅烷在改性灰渣的過程中具有一定的協(xié)同效應(yīng)。這種協(xié)同效應(yīng)可能是由于2種硅烷（通式為YSiX3，Y為與聚丙烯分子作用的活性官能團，X為能水解的烷氧基）水解后，兩者之間縮合并在灰渣表面相互締合形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的膜[4]，而且2種硅烷的活性基團Y存在相互促進的作用，進而增強與聚丙烯分子鏈的作用力，從而較單一硅烷改性時顯現(xiàn)初協(xié)同效應(yīng)[11-12]。

表1 灰渣-PP復合材料的力學性能Tab.1 Mechanics properties of ash-PP composite materials

2.2 硅烷復合改性灰渣-PP樣條拉伸斷面SEM分析

圖1為硅烷復合改性前后灰渣-PP復合材料拉伸斷面的SEM圖像。復合材料樣條受拉伸作用后，改性后灰渣表面與PP分子鏈的結(jié)合力較改性前明顯增強，PP分子與顆粒表面緊密結(jié)合，且沒有出現(xiàn)大范圍脫落致使顆粒表面暴露的現(xiàn)象。同時從樣條斷面結(jié)構(gòu)看出，改性后的灰渣-PP復合材料拉伸斷面較改性前整體起伏較大，表面結(jié)構(gòu)豐富，凸凹性強，裂紋成撕裂狀，且斷面有明顯的拉絲[13]。這說明經(jīng)硅烷復合改性后，灰渣與PP界面作用增強，使得復合材料的韌性與強度均有提升。

圖1 灰渣-PP復合材料拉伸斷面SEM圖像Fig.1 SEM images of tensile section of ash-PP composite materials

2.3 灰渣粉體的改性效果評價

由于填充量較大，SEM圖像并不能直觀地反映灰渣顆粒在PP基體中的分散情況，因此本研究中將灰渣粉體加入液體石蠟中配置成質(zhì)量濃度為5 g/L的溶液，超聲振蕩5 min后滴在載玻片上制得顯微鏡觀察樣品進行觀察，以直觀地確定灰渣在疏水性體系的分散情況。圖2a、b分別為改性前后灰渣在液體石蠟中分散情況。

圖2 灰渣在液體石蠟中的分散情況Fig.2 Dispersion of ash in liquid paraffin

從圖2中可以看出，由于灰渣中的成分較為復雜，不同成分在光照下呈現(xiàn)不同程度的效果，因此從圖中可觀察到大量半透明的玻璃質(zhì)及一些不規(guī)則的大塊，這主要是一些硬石膏及少量赤鐵礦和未燃盡的炭粒等不透明顆粒。此外，改性灰渣在液體石蠟中的分散性較改性前有明顯提升，而未改性的灰渣顆粒在液體石蠟中發(fā)生了聚團現(xiàn)象，說明灰渣改性后顯著提升了材料在疏水性體系中的相容性。

圖3 灰渣及硅烷復合改性灰渣傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of ash and modified ash

圖3為灰渣及硅烷復合改性灰渣傅里葉變換紅外光譜圖。

由圖可知，硅烷復合改性后的灰渣在2 919、2 851 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，說明硅烷吸附在灰渣表面；3 447 cm-1處出現(xiàn)明顯的—OH伸縮振動峰，這是由于硅烷在灰渣顆粒表面水解生成醇類物質(zhì)；與未改性灰渣相比，改性灰渣在463、798 cm-1處的Si—O鍵特征峰明顯增強，3 565～3 745 cm-1范圍內(nèi)的—OH伸縮振動強度有所減弱，同時在1 100 cm-1處出現(xiàn)了強而寬的Si—O—Si鍵特征峰，在1 412 cm-1處左右出現(xiàn)了—Si—O—CH2CH3特征峰，由此推斷灰渣表面的羥基與硅烷復合改性劑發(fā)生了良好的化學作用[5，13-16]。

2.4 灰渣對PP結(jié)晶行為的影響

利用DSC方法得到了復合材料DSC結(jié)晶曲線。

DSC檢測條件：1）將所制備的復合材料樣品快速升溫至200℃，保持溫度5 min，以消除熱歷史；2）按照10℃/min的降溫速率降溫至40℃，保持溫度5 min；3）以10℃/min的升溫速率加熱至200℃，記錄降溫和第2次升溫曲線（如圖4和5所示）。記錄曲線中開始結(jié)晶溫度T0、結(jié)晶峰頂溫度Tp、結(jié)晶峰半高寬Tb1/2、熔融峰頂溫度Tm及熔融熱焓ΔHm的值，并列在表2中。

圖4 復合材料DSC結(jié)晶曲線Fig.4 DSC crystalline curves of composites

圖5 復合材料DSC熔融曲線Fig.5 DSC melting curves of composites

由表可知，加入改性灰渣后，復合材料結(jié)晶峰頂溫度Tp明顯提高，這是因為硅烷復合改性體系加強了灰渣與PP的界面作用，降低了成核過程的自由能，從而使PP結(jié)晶更容易。與此同時，PP在冷卻時能夠在較高溫度下開始結(jié)晶。已有研究表明結(jié)晶峰半高寬Tb1/2值越小則微晶尺寸分布越窄。此外，ΔT為過冷度，其值為Tm與Tp的差值，可反映PP的結(jié)晶速率。由表2可知，填充改性灰渣后，材料的Tb1/2有所減小，說明PP中的微晶尺寸分布變窄，而且由于灰渣-PP復合體系的結(jié)晶過程主要以異相成核為主，因此改性后灰渣-PP的結(jié)晶速率要比純PP快。一般而言，ΔT數(shù)值越小則結(jié)晶速率越大。由實驗數(shù)據(jù)結(jié)果得出，填充灰渣后復合材料的ΔT值減小，即體系的結(jié)晶速率得到提高。綜上所述，改性灰渣在復合材料中具有異相成核作用[16-19]。利用DSC升溫曲線可計算聚丙烯的結(jié)晶度 Xc，計算公式為 Xc=ΔHm/ΔH0×100%，其中 ΔH0為聚丙烯完全結(jié)晶時的熔融焓，其值取190 J/g。由表2可知，大量灰渣的加入有效降低了PP的結(jié)晶度，主要原因是灰渣在一定填充量下，作為誘導結(jié)晶中心的灰渣顆粒趨于飽和，其成核作用降低而復合材料的結(jié)晶度基體維持不變。與改性前相比，改性后灰渣對于PP結(jié)晶度有所提高，這也說明改性灰渣對PP熔體起異相成核作用，進而使PP的結(jié)晶度有所增大[13，19]。

表2 聚丙烯復合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of polypropylene composites

3 結(jié)論

1）采用不同表面改性劑改性的灰渣填充聚丙烯復合材料在力學性能上均有提高，其中硅烷偶聯(lián)劑改性可增強灰渣與PP間界面相互作用，改性效果最好。

2）硅烷偶聯(lián)劑SCA1113和SCA503通過一定的協(xié)同作用，使制備的灰渣-PP復合材料的力學性優(yōu)于單一硅烷偶聯(lián)劑的改性效果。改性后灰渣-PP復合材料較改性前的拉伸強度由25.70 MPa增加至29.58 MPa，彎曲強度由33.60 MPa增加至35.99 MPa，沖擊強度由 3.04 kJ·m-2增加至 3.85 kJ·m-2。

3）灰渣顆粒對聚丙烯具有異相成核作用，改性后的灰渣能夠有效增強聚丙烯的結(jié)晶率。

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