劉耘 李婷 東為富*（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

近年來(lái)，隨著社會(huì)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)于包裝材料的要求越來(lái)越高，如食品包裝材料要求具備高阻隔性、保鮮性、環(huán)境友好可降解性、抗菌性等，從而達(dá)到延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的目的。

目前，未使用阻隔包裝材料而造成的食品腐爛現(xiàn)象常有發(fā)生，這不僅造成了食物浪費(fèi)、成本提高，也間接的成為了食品安全問(wèn)題的新隱患。

據(jù)報(bào)道[1]，在工業(yè)技術(shù)成熟的發(fā)達(dá)國(guó)家，食品藥物等在加工、運(yùn)輸、貯存、交易、一直到消費(fèi)者的手中，這個(gè)過(guò)程中只有約 2%的損失，而在發(fā)展中國(guó)家約有 30%～50%的食品藥物在保質(zhì)期內(nèi)變質(zhì)。因此，發(fā)展各類(lèi)高阻隔性能的包裝材料是我國(guó)目前研究的熱點(diǎn)。

市場(chǎng)上的包裝材料種類(lèi)繁多，阻隔性能也不盡相同。國(guó)內(nèi)外常用的阻隔材料有聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）、聚乙烯醇（PVA）、鍍鋁薄膜以及納米復(fù)合材料薄膜等[2]。

常見(jiàn)薄膜材料的阻隔性能如表1所示。

然而，PVDC中含有氯元素，在加工和再處理過(guò)程中，會(huì)生成不利于環(huán)境與產(chǎn)品的HCl和二噁英等含Cl的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，發(fā)達(dá)國(guó)家逐漸停止使用。EVOH的耐候性和耐水性的問(wèn)題至今仍沒(méi)有得到有效的解決，且價(jià)位大大高于其他材料，國(guó)內(nèi)沒(méi)有成熟的生產(chǎn)線，很難大規(guī)模應(yīng)用。PVA是一種無(wú)色透明的水溶性高聚物，價(jià)格便宜。

另外，PVA的透明性、耐腐蝕、生物相容性、氧氣以及水蒸汽阻隔性等性能出眾，可回收再生利用，燃燒時(shí)僅生成二氧化碳和水而不產(chǎn)生其他有害于環(huán)境及人類(lèi)健康的物質(zhì)，無(wú)污染，所以在食品、有機(jī)溶劑、生物醫(yī)藥等包裝方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3-4]。

表1 各種薄膜的透氧性（ml/24h?m2）

1.材料的阻隔機(jī)理

通常所說(shuō)材料的阻隔性能是指特定的滲透對(duì)象，如氧氣、水蒸氣、二氧化碳等從材料的一邊滲透到另一邊的容易程度。物質(zhì)對(duì)聚合物薄膜的滲透性取決于透過(guò)物的種類(lèi)，聚合物的結(jié)構(gòu)、性能以及透過(guò)物與聚合物的相互作用[5]。

聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)鏈段排列整齊、堆砌密度大，小分子滲透物難以滲入通過(guò)，其對(duì)聚合物薄膜的滲透主要是通過(guò)非晶區(qū)、結(jié)晶缺陷部分而實(shí)現(xiàn)的，另外材料的微裂紋、缺陷均會(huì)導(dǎo)致滲透性的增加。

小分子對(duì)于聚合物的滲透性可以分為以下幾個(gè)過(guò)程：（1）小分子在聚合物薄膜表面吸附；（2）小分子在聚合物表面發(fā)生相互作用發(fā)生溶解；（3）小分子在壓強(qiáng)較高的一側(cè)達(dá)到溶解平衡后開(kāi)始向壓強(qiáng)較低的另一側(cè)擴(kuò)散；（4）解吸。

小分子物質(zhì)在聚合物基體中的擴(kuò)散與聚合物的自由體積有關(guān)，自由體積大則滲透性強(qiáng)，而升高溫度時(shí)聚合物自由體積變大，故滲透系數(shù)亦會(huì)增大。

圖1 小分子在材料中的滲透以及阻隔機(jī)理

另外，小分子與大分子之間的相互作用也會(huì)影響小分子物質(zhì)在大分子中的溶解與擴(kuò)散，而高分子材料交聯(lián)、鏈段剛性的增加、結(jié)晶度的增加等均會(huì)限制鏈的運(yùn)動(dòng)，致使材料難以溶脹、相界面上鏈段運(yùn)動(dòng)自由度減小，從而使材料滲透性下降增加其阻隔性[6]。小分子在材料中的滲透及阻隔機(jī)理如圖1所示。

2.聚乙烯醇阻隔材料

聚乙烯醇（PVA）是一種人工合成的、無(wú)色無(wú)味透明的高分子材料，其顆粒形狀一般為片狀、絮狀或者粉末狀固體。其性質(zhì)介于塑料和橡膠之間，具有水溶性，可溶于水（95℃），微溶于二甲亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），難溶于汽油、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮等大多數(shù)有機(jī)溶劑。PVA 是一種線性晶聚合物，屬于單斜晶系。隨著結(jié)晶度的增大，其斷裂強(qiáng)度和初始模量也隨之增大。聚乙烯醇可由聚醋酸乙烯酯水解或醇解制得，結(jié)構(gòu)式如圖2所示：

圖2 PVA結(jié)構(gòu)式

PVA熔點(diǎn)約230℃，玻璃化溫度75～85℃。PVA分子鏈上含有大量強(qiáng)極性羥基，尺寸較小，因此PVA容易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。大量的氫鍵使PVA分子鏈堆積規(guī)整，結(jié)晶度高，具有優(yōu)異的阻隔性能，特別對(duì)O2、CO2、N2等都具有較高的阻隔性能[7]。

在室溫、低濕度條件下，高醇解度聚乙烯醇O2、N2的透過(guò)率幾乎為零，CO2的透過(guò)率也僅僅為0.02 g/ m2?d。其阻隔氧氣的性能是目前已知阻隔型樹(shù)脂中最好的。對(duì)PVA來(lái)說(shuō)，小分子氣體很難穿過(guò)其規(guī)整的晶區(qū)，所以主要是依靠結(jié)晶區(qū)的缺陷以及非晶區(qū)才得以實(shí)現(xiàn)。

PVA高分子主鏈上具有眾多的側(cè)羥基，這些羥基使得PVA自身形成大量的氫鍵，這使得PVA具有高阻隔性能的同時(shí)也導(dǎo)致了 PVA的熔融溫度（230℃左右）與其熱分解溫度（230～250℃）相差不大，熔融即熱分解，因而PVA難以熔融加工。這大大限制了其在阻隔包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[8-10]。PVA耐化學(xué)性?xún)?yōu)良，不受烴類(lèi)、氯代烴、醇類(lèi)等的侵蝕，也不受臭氧的作用，PVA耐輻射性好，可用于輻射殺菌食品的包裝。聚乙烯醇涂布膜可以提供上述PVA固有的各種特性，又可以結(jié)合被涂基材膜的特性，因而是目前阻隔軟塑包裝業(yè)前景看好的一種新品項(xiàng)目。

3.涂布型PVA阻隔薄膜

PVA（聚乙烯醇）是一種多羥基聚合物，在適當(dāng)?shù)拇冀舛认戮哂辛己玫乃苄院统赡ば?，通過(guò)分子鏈間的氫鍵，形成“假性結(jié)晶結(jié)構(gòu)”使得透過(guò)氧氣的自由體積減小，因此未改性的PVA在干燥的環(huán)境下具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能，但由于PVA分子中含有親水性的羥基，未改性的PVA薄膜裸露于潮濕環(huán)境中(相對(duì)濕度 60%～90%)容易吸水，發(fā)生溶脹，自由水進(jìn)入到分子鏈間，破壞分子間氫鍵作用，使其對(duì)氧氣的阻隔性能大幅降低甚至消失。所以，目前實(shí)際應(yīng)用中一般先將PVA經(jīng)過(guò)改性后制成水性涂布液，使其耐水性能大大提高，然后再將改性PVA水性涂布液直接涂布在經(jīng)過(guò)表面處理的 PET、PP、PE等基材的薄膜表面，就可以得到高質(zhì)量、低成本的高阻隔性改性PVA涂布膜[11]。

3.1 耐水改性PVA涂布液的研究進(jìn)展

針對(duì)PVA涂布液耐水性較差的問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中必須對(duì)其進(jìn)行耐水改性，目前主要的改性方法有化學(xué)交聯(lián)法、物理交聯(lián)法、無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合法等[12]。但是由于物理交聯(lián)沒(méi)有化學(xué)交聯(lián)穩(wěn)定，時(shí)效性較短且加工過(guò)程比較復(fù)雜，不適合批量生產(chǎn)，因此工業(yè)上應(yīng)用較少。

3.1.1.化學(xué)交聯(lián)——氨基樹(shù)脂改性

氨基樹(shù)脂是由含有氨基的化合物如尿素、三聚氰胺等與甲醛和醇類(lèi)經(jīng)縮聚而成的樹(shù)脂的總稱(chēng)，重要的樹(shù)脂有脲醛樹(shù)脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)等。氨基樹(shù)脂對(duì)PVA耐水性的改性主要是通過(guò)羥基間發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)氨基樹(shù)脂交聯(lián)改性后的PVA涂布液具有較好的光澤度、硬度、耐化學(xué)性、耐候性以及優(yōu)良的耐水性。

龐志鵬等[13]將甲醇與水混合均勻后再與聚乙烯醇混合，升溫至90℃以上并保持2h，然后冷卻至室溫后再依次加入氨基樹(shù)脂和酸性催化劑，最后涂布到底膜上經(jīng)干燥冷卻制得 PVA復(fù)合阻隔膜。該方法得到的改性涂布膜不僅能有效的提高PVA的耐水性，而且利用協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)克服了聚乙烯醇水溶液的表面結(jié)皮、粘度不穩(wěn)定及其與基材表面穩(wěn)定性差等問(wèn)題，而且可以確保聚乙烯醇的阻隔性能。后來(lái)，龐志鵬等[14]還研制了一種對(duì)人體無(wú)毒的密胺樹(shù)脂（三聚氰胺甲醛樹(shù)脂）改性液。該改性液是一種多官能團(tuán)的縮聚物，在添加較少含量的情況下，就能與PVA中的羥基適度交聯(lián)，使PVA形成一種強(qiáng)韌的三維結(jié)構(gòu)涂層，穩(wěn)定了PVA在高濕度條件下的氣密性，提高了耐水能力。

胡焱清等[15]用對(duì)人體無(wú)毒副作用的氨基樹(shù)脂改性液對(duì)PVA進(jìn)行適度交聯(lián)，不僅保留了PVA的阻氧性能，還增加了改性PVA涂布膜與基材之間的附著力。改性PVA產(chǎn)品不僅滿足了軍品包裝的要求，在民品市場(chǎng)也得到了廣泛應(yīng)用。

3.1.2.化學(xué)交聯(lián)——硼酸改性

因硼酸價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，便于貯存，處理起來(lái)簡(jiǎn)單方便，因而它對(duì)于PVA薄膜來(lái)說(shuō)是非常合適的交聯(lián)劑。硼酸是一元極弱酸，其酸性是由于硼是缺電子原子，能加合水分子的氫氧根離子，而釋放出質(zhì)子。利用這種缺電子性質(zhì)，可以和PVA中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高其耐水性。

圖3 改性PVA涂層復(fù)合薄膜生產(chǎn)工藝流程

表2 PVA復(fù)合薄膜和其他常見(jiàn)復(fù)合薄膜阻隔性

圖4 PVC/PVA改性復(fù)合膜生產(chǎn)工藝流程

曾麗娟等[16]采用硼酸對(duì)PVA進(jìn)行改性，PVA分子中的-OH基團(tuán)與硼酸分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硼酸的B-O鍵斷裂，與聚乙烯醇形成C-B-O鍵，從而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)，提高了耐水性。

郝喜海等[17]采用飽和硼酸溶液交聯(lián)處理PVA，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高及浸漬時(shí)間的增加，PVA薄膜與硼酸的酯化反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，PVA分子內(nèi)的羥基逐漸減少，親水性降低，耐水性增強(qiáng)，薄膜吸濕率明顯降低。根據(jù)吸濕率的變化，綜合考慮生產(chǎn)效率，大致可以確定硼酸浴的最佳溫度為70℃，最佳浸漬時(shí)間為5min。

此外還有采用環(huán)氧樹(shù)脂[18]、尿素[19]、脂肪醇醚化接枝[20]等化學(xué)交聯(lián)方法提高 PVA涂布液的耐水性。

3.1.3.無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合改性

無(wú)機(jī)納米材料是指納米級(jí)(至少有一維尺寸小于100nm)的氧化物或無(wú)機(jī)鹽，常見(jiàn)的有二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳酸鈣、蒙脫土等。無(wú)機(jī)納米材料具有比表面積大、表面極性高、剛性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，添加到PVA中形成的無(wú)機(jī)納米材料/PVA復(fù)合膜不僅力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到明顯改善，耐水性也會(huì)有所提高。

劉桂榮等[21]研制了一種PVA、納米CaCO3、表面活性劑、以及其他改性劑組成復(fù)合改性涂布液，該涂布液具有較好的耐水性和阻隔性能，克服了現(xiàn)今高阻隔薄膜質(zhì)量差、成品率低、粘合度差的缺點(diǎn)，可用于包裝飲料、果汁、牛奶、醬油醋等日常用品。Martin Philip Jordon等[22]研制并生產(chǎn)了一種商品名為“OPADY AMB”的PVA涂布液，該涂布液是由PVA、卵磷脂、流動(dòng)性助劑以及懸浮劑（SiOx）所組成，具有較好的耐水性能和阻隔性能。可用于多種基材的涂布，主要應(yīng)用在醫(yī)用材料領(lǐng)域。

3.2 改性PVA涂布復(fù)合工藝及其制造方法

典型的含PVA涂層的復(fù)合薄膜，為了保持最佳的阻隔效果，實(shí)際應(yīng)用中一般會(huì)將改性PVA涂布膜上再?gòu)?fù)合一層或多層熱封合性、水分阻隔性很強(qiáng)的聚烯烴薄膜，如 BOPP/AD/PVA/AD/PE，該結(jié)構(gòu)不僅賦予了復(fù)合薄膜良好的防潮性，而且可以有效的保護(hù)PVA涂層，使其處于干燥狀態(tài)，保持對(duì)氧氣等非極性氣體等物質(zhì)的高度阻隔性，從而使整個(gè)薄膜表現(xiàn)出高的阻氧性和防潮性。未經(jīng)改性的 PVA和聚烯烴之間由于極性的差異導(dǎo)致親和力較差，兩者很難牢固的黏合在一起，因此通常需要在涂布PVA涂層前涂布底膠，并選擇合適的黏合劑，以改善復(fù)合薄膜的層間結(jié)合牢度。涂布PVA膠液時(shí)為了防止發(fā)生凝膠，可以采用能加熱的膠槽，或采用合理的涂布方式來(lái)減少凝膠帶來(lái)的質(zhì)量問(wèn)題。根據(jù)膠液的特性和涂布薄膜的需要可采用的涂布方法有：凹輥涂布法、順涂輥涂法、逆輥涂布法、圓柱形刮涂法、鋼絲刮刀涂布法、逗號(hào)輥涂布法等[23]。

改性后含有交聯(lián)劑的 PVA溶液可以不上底膠，直接涂布到 PE表面，然后采用干法復(fù)合，使其與BOPP薄膜復(fù)合，制得阻隔性能優(yōu)良的含有PVA涂層的復(fù)合薄膜。其工藝流程如圖3所示。

加入密胺樹(shù)脂改性的PVA涂布液，由于親水的羥基被適度封閉與交聯(lián)，使其耐水性改善，增加了其水蒸氣阻隔性能。此外改性PVA溶液在常溫條件下，不產(chǎn)生結(jié)皮現(xiàn)象，且可直接涂布到聚烯烴薄膜表面，涂布工藝過(guò)程亦可得到簡(jiǎn)化。PVA復(fù)合薄膜和其他常見(jiàn)復(fù)合薄膜阻隔性的比較如表2所示[24]。從表 2中可以看出密胺樹(shù)脂改性的PVA涂層無(wú)論是氧氣阻隔或是防潮性都較為優(yōu)秀，目前已經(jīng)在除氧劑封存、真空包裝以及氣體置換包裝等鄰域得到應(yīng)用和發(fā)展。

本課題組通過(guò)使用自制改性 PVA涂布液與PVC薄膜復(fù)合制備得到阻隔性能優(yōu)良的PVC/PVA改性復(fù)合膜，其工藝流程如圖4所示。

表3 PVC/PVA改性復(fù)合膜與純PVC薄膜阻隔性

經(jīng)過(guò)改性的PVA涂布液阻隔性能好，耐水性改善，PVC/PVA改性復(fù)合膜與純PVC薄膜阻隔性的比較如表3所示。

3.3 涂布型PVA阻隔膜研究進(jìn)展及產(chǎn)業(yè)化包裝薄膜示例

3.3.1.涂布型PVA阻隔膜研究進(jìn)展

20世紀(jì)80年代起，我國(guó)很多科研機(jī)構(gòu)、大學(xué)和企業(yè)就致力于聚乙烯醇高阻隔材料的開(kāi)發(fā)，并將聚乙烯醇(PVA)高阻隔水性涂布液全面推向了市場(chǎng)[25]。成都科技大學(xué)率先推出了以 PVA涂層為阻隔層的復(fù)合膜并投入工業(yè)化生產(chǎn)，用于榨菜等商品的包裝，取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

20世紀(jì)90年代，中國(guó)航天科科工集團(tuán)851研究所在PVA涂布液鄰域取得了進(jìn)展，開(kāi)發(fā)研制了第一代改性的PVA涂布液，改性后的PVA涂布液在耐水性和阻隔性上有明顯改善，但是對(duì)于涂布的基材有所限制，只能在BOPP和PE上涂布。

此外改性的膠液黏度大，涂布厚度很大，干燥效率低。因此該研究所在第一代的基礎(chǔ)上相繼開(kāi)發(fā)了第二代和第三代PVA涂布液，使得涂布的基材拓展到PE、BOPP、MPE、PET、BOPA、CPP上，而且附著力較好牢固不可剝離，阻隔性能優(yōu)異[26-27]。

目前國(guó)內(nèi)也有很多企業(yè)在研究生產(chǎn) PVA涂布液，主要的有河北百瑞爾包裝材料有限公司、大連泰利豐塑膠原料有限公司、鄭州衛(wèi)華包裝有限公司等。

3.3.2.產(chǎn)業(yè)化包裝薄膜示例

2006年河北百瑞爾包裝材料有限公司成功研制了新型具有高阻隔性能的改性聚乙烯醇（PVA）水性涂布液，并成功應(yīng)用于鮮奶包裝的無(wú)菌黑白包裝膜上（俗稱(chēng)百利包）和其他需要高阻隔性能的各種食品、藥品的包裝上[28]。

百瑞爾包裝材料有限公司可生產(chǎn)在 BOPP、CPP、BOPET、BOPA及 PE等基膜上涂覆 PVA的涂布薄膜，大體上反應(yīng)了目前PVA涂布阻隔薄膜的水平。

（1）百瑞爾包裝公司ACPP-N膜

該產(chǎn)品是以CPP為基材，單面涂布改性聚乙烯醇（PVA）涂布液所制得的薄膜。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為PVA/CPP。ACPP型薄膜可作為軟包裝復(fù)合的熱封層基材，由于用高阻隔材料涂覆層因而具有優(yōu)異的保香性；優(yōu)良的印刷性能；優(yōu)異的氣體阻隔性能，其水蒸氣滲透率小于 6g/（m2?d）、氧氣滲透率為 5ml/（m2?d）。該產(chǎn)品不適用于水煮和蒸煮殺菌的包裝場(chǎng)合。

（2）鄭州衛(wèi)華公司APA膜

APA膜是在BOPA基材上涂布納米改性PVA乳液，得到氣體阻隔性能優(yōu)異的復(fù)合薄膜，從而滿足高檔食品包裝的要求，廣泛應(yīng)用于肉制品、水產(chǎn)品、各種零食以及易滲漏油脂等包裝中，該類(lèi)復(fù)合薄膜阻隔性能極佳，性能接近鋁箔，且光澤度、透明性較好，被包裝物直接可視，此外該薄膜可耐水煮100℃，30～40min[29]。

4.改性PVA涂布復(fù)合膜的前景展望

4.1 改性PVA涂布復(fù)合膜的優(yōu)異特性

目前市場(chǎng)上比較常見(jiàn)的牛奶包裝膜有EVOH五層共擠黑白膜和 PVA五層復(fù)合膜。但由于EVOH阻隔膜生產(chǎn)成本較高，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，難以滿足快速增長(zhǎng)的乳品包裝需求。針對(duì)此現(xiàn)狀，PVA復(fù)合阻隔膜應(yīng)運(yùn)而生。用于鮮奶的百利無(wú)菌包裝薄膜產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如圖5所示，該產(chǎn)品的透氧率遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也低于EVOH五層共擠黑白膜，并且該涂布液涂布成膜后的阻氧性能不受環(huán)境濕度影響。包裝成本也較原來(lái)使用的EVOH五層共擠黑白膜下降了25%左右。

圖5 改性PVA涂布復(fù)合奶膜結(jié)構(gòu)示意圖

改性 PVA涂布復(fù)合膜作為新型環(huán)保的高阻隔包裝材料，已經(jīng)在軍品包裝、液體鮮奶無(wú)菌包裝、醫(yī)藥包裝等鄰域得到廣泛應(yīng)用。相較與其他阻隔材料具有以下優(yōu)勢(shì)[30]]。

（1）優(yōu)異的阻隔性能：

PVA涂布高阻隔薄膜是經(jīng)過(guò)復(fù)合工藝加工而成的，印刷文字、圖案全部被包裹在薄膜中層，可有效地防止油墨掉色，減少油墨污染。阻隔層中的納米材料具有對(duì)紅外線、紫外線良好的屏蔽作用，不會(huì)使奶制品等被包裝物的品質(zhì)發(fā)生任何不良影響，也不會(huì)使被包裝物產(chǎn)生異味。更為重要的是，高阻隔復(fù)合膜對(duì)O2、CO2以及各種香氣等具有非常良好的阻隔作用，可以防止大氣中的微生物對(duì)被包裝物的二次污染，并可阻止被包裝食品內(nèi)微生物繁殖所需的氣體與空氣發(fā)生置換；可有效防止奶制品等被包裝食品的氧化、變質(zhì)。其阻氧性能大大優(yōu)于 PVDC復(fù)合薄膜。也優(yōu)于EVOH五層共擠膜，可以跟鋁箔、鍍氧化鋁薄膜和鍍氧化硅薄膜相媲美。

（2）優(yōu)異的保香性能：

可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持袋內(nèi)食品的原有風(fēng)味，同時(shí)又能有效地阻擋包裝材料外面的異味進(jìn)入包裝袋內(nèi)。同時(shí)可保持被包裝物的香氣無(wú)法流失，具有十分優(yōu)異的保鮮、保香、保味功能。

（3）良好的環(huán)保性：

PVA涂布液的成份為碳、氫、氧、硅等，可生物降解可重復(fù)利用，燃燒后不產(chǎn)生有毒氣體，無(wú)污染，是理想的包裝材料。

（4）高性?xún)r(jià)比：

利用國(guó)內(nèi)各軟包裝企業(yè)現(xiàn)有的涂布機(jī)、干式復(fù)合機(jī)等設(shè)備即可進(jìn)行生產(chǎn)作業(yè)，不需要價(jià)格昂貴的高技術(shù)設(shè)備。PVA復(fù)合薄膜的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于紙鋁塑復(fù)合、鋁塑復(fù)合結(jié)構(gòu)的包裝材料的生產(chǎn)成本，也低于PVDC涂布復(fù)合薄膜的成本。

4.2 改性PVA涂布復(fù)合膜與PVDC涂布膜的異同

作為兩種較為常見(jiàn)的涂布型阻隔包裝薄膜，PVA型包裝薄膜和PVDC型包裝薄膜有許多相同之處，也有許多不同之處，了解它們的異同，對(duì)于理性的發(fā)展和應(yīng)用涂布型阻隔包裝材料是十分必要的。

聚偏二氯乙烯（PVDC）是以偏二氯乙烯為主要成分的共聚物，由于PVDC的分子結(jié)構(gòu)，具有高度對(duì)稱(chēng)性、高結(jié)晶性（結(jié)晶度一般在50%～80%）高密度性等使其分子間作用力較強(qiáng)，小分子（如：O2、H2O等）在半結(jié)晶聚合物中擴(kuò)散時(shí)必須繞開(kāi)結(jié)晶部分從而導(dǎo)致擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)，降低小分子在PVDC中的擴(kuò)散速率，因此具有優(yōu)良的氣體阻隔性能。

但是由于它的價(jià)格較貴，約相當(dāng)于 PE、PP或PET的兩倍到三倍，所以大多采用在普通塑料薄膜或紙上涂布PVDC乳液的方法（單面涂布或雙面涂布）生產(chǎn)高阻性包裝材料[31-32]。

表4為改性PVA涂布膜與PVDC涂布復(fù)合膜的結(jié)果比較，與PVDC涂布膜相比改性PVA涂布膜具有很多優(yōu)勢(shì)[33-34]。

表4 改性PVA涂布復(fù)合膜與PVDC涂布復(fù)合膜的比較

（1）改性PVA涂布膜中改性PVA涂布量比PVDC涂布量少很多，同樣量的情況下PVA涂布液可以涂布更多的面積，同時(shí)阻隔性能也較優(yōu)秀；

（2）改性PVA涂布復(fù)合膜只需要涂布一次，且不用預(yù)涂，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。而PVDC涂布時(shí)，為了使PVDC涂層和基膜間具有足夠的黏合力，必須對(duì)基膜進(jìn)行底涂施工，因而使工藝路線拉長(zhǎng)，且PVDC涂布薄膜設(shè)備精度要求高，張力控制復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高；

（3）改性PVA涂布膜可回收再利用，無(wú)論是原料的選擇，還是加工和消費(fèi)過(guò)程，都沒(méi)有或不釋放任何有毒有害物質(zhì)，有利于環(huán)保和實(shí)現(xiàn)綠色消費(fèi)，屬環(huán)境友好型產(chǎn)品。而PVDC涂布膜中含有氯離子，燃燒處理后會(huì)產(chǎn)生HCl和二噁英等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染。因此PVDC的環(huán)境適應(yīng)性問(wèn)題，也成為了其發(fā)展和應(yīng)用的一大瓶頸。從可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，在PVDC的環(huán)境保護(hù)適應(yīng)性問(wèn)題沒(méi)有得到突破性進(jìn)展之前，PVA類(lèi)阻隔包裝材料具有更好的發(fā)展前景。

5.結(jié)論

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展和人民生活水平的日益提高，人們對(duì)塑料包裝的要求也越來(lái)越高，產(chǎn)品的包裝不但要有好的阻隔性，透明度、環(huán)保等方面的要求也逐步增高。改性PVA涂布復(fù)合膜從原料選擇到加工過(guò)程以及后期的回收利用，都不產(chǎn)生或釋放任何有毒有害物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品，符合國(guó)家發(fā)展綠色高阻隔包裝材料的產(chǎn)業(yè)政策的發(fā)展方向。

因此，聚乙烯醇高阻隔包裝材料廣泛使用不僅將成為全世界軟包裝業(yè)發(fā)展的潮流，也必將成為中國(guó)軟包裝業(yè)發(fā)展的潮流。

[1]錢(qián)曙.聚乙烯醇(PVA)高阻隔材料在中國(guó)[J].中國(guó)包裝工業(yè), 2009(6)：74-76.

[2]向賢偉, 黃杰.高阻隔材料的研究進(jìn)展及其在軍品包裝中的應(yīng)用[J].廣州化工, 2016, 44(14)：35-36.

[3]Zhang J D, Wang L.Preparation of PVA Nanofiltration Membrane with Good Solvent Resistance[J].Advanced Materials Research, 2014, 904：71-73.

[4]Chiellini E, Corti A, D'Antone S, et al.Biodegradation of poly (vinyl alcohol) based materials[J].Progress in Polymer Science, 2003, 28(6)： 963-1014.

[5]周加彥, 趙江.正確認(rèn)識(shí)材料的阻隔性[J].包裝工程, 2007, 28(8)：238-239.

[6]劉秋菊, 李旭陽(yáng), 陳國(guó)偉,等.阻隔性高分子復(fù)合材料研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].塑料科技, 2013, 41(7).

[7]Yan N, Capezzuto F, Buonocore G G, et al.Gas-Barrier Hybrid Coatings by the Assembly of Novel Poly(vinyl alcohol) and Reduced Graphene Oxide Layers through Cross-Linking with Zirconium Adducts.[J].Acs Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(40)：22678.

[8]王茹, 王琪, 李莉,等.改性聚乙烯醇熱塑加工性能的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2001,17(6)：111-113.

[9]王琪, 李莉, 陳寧,等.聚乙烯醇熱塑加工的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2014, 30(2)：192-197.

[10]王琪, 李莉, 陳寧.聚乙烯醇熱塑加工的研究[C]// 全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì).2009：192-197.

[11]王崇文, 韓永生.改性 PVA涂布復(fù)合膜及其應(yīng)用[J].印刷技術(shù), 2010(14)：32-34.

[12]魏書(shū)靜, 黃赟, 查劉生.改善聚乙烯醇薄膜耐水性的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 2017, 36(7)：2540-2546.

[13]龐志鵬, 萬(wàn)榮林, 韓慶友,等.耐水性聚乙烯醇復(fù)合膜及其制作方法：, CN1128204[P].1996.

[14]龐志鵬, 耿建榮.改性 PVA高阻隔薄膜的推廣和應(yīng)用 ——新型包裝材料在寧投產(chǎn)[C]// 全國(guó)橡膠助劑生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)交流會(huì).2001.

[15]胡焱清, 李子繁, 孫紅旗.改性聚乙烯醇涂布工藝的研究[J].包裝工程, 2009, 30(2)：29-32.

[16]曾麗娟, 藍(lán)仁華.改性聚乙烯醇內(nèi)墻涂料的研制[J].綠色建筑, 2005, 21(2)：14-16.

[17]郝喜海, 陶芳香, 何維.完全醇解型 PVA 包裝薄膜的耐水性研究[J].包裝工程, 2016(3)：40-45.

[18]艾霞, 閻峰, 張靜,等.聚乙烯醇耐水性的研究[J].沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 21(1)：1-2.

[19]盛野, 王洪艷.改進(jìn)聚乙烯醇基料耐水性的研究[J].化學(xué)世界, 2001, 42(12)：633-634.

[20]農(nóng)蘭平, 賈惠芳, 張曉偉.脂肪醇醚化接枝聚乙烯醇合成高耐水性樹(shù)脂[J].熱固性樹(shù)脂, 2010,25(3)：19-22.

[21]劉桂榮.一種利用改性聚乙烯醇制備高阻隔薄膜的方法：, CN104558656A[P].2015.

[22]Jordan M P.Moisture barrier film coating composition, method, and coated form： EP, US 5885617 A[P].1999.

[23]周祥興.聚乙烯醇薄膜及聚乙烯醇涂布膜工藝技術(shù)[C]// 中國(guó)包裝技術(shù)協(xié)會(huì)塑料包裝委員會(huì)委員會(huì)年會(huì)暨塑料包裝新技術(shù)研討會(huì).2002.

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[24]伍秋濤.軟包裝薄膜材料及應(yīng)用[M].印刷工業(yè)出版社, 2011.

[25]錢(qián)曙.我國(guó)自主創(chuàng)新的新型高阻隔材料——聚乙烯醇(PVA)復(fù)合薄膜的物性與應(yīng)用[J].中國(guó)乳業(yè), 2007,10(1)：37-37.

[26]胡焱清, 李子繁,孫紅旗.改性聚乙烯醇涂布工藝的研究[J].包裝工程, 2009, 30(2)：29-32.

[27]胡焱清, 李子繁, 孫紅旗.耐水改性聚乙烯醇涂布膜的研究進(jìn)展及發(fā)展前景[J].包裝工程, 2010,31(1)：108-110.

[28]繆惟民.我國(guó)高阻隔材料的又一創(chuàng)新成果"百瑞爾"研發(fā)成功聚乙烯醇合金[J].飲料工業(yè), 2009,12(5)：65-65.

[29]陳昌杰.塑料功能性包裝薄膜[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

[30]王崇文.軟包裝改性 PVA水性涂布液的研究[D].天津科技大學(xué), 2012.

[31]左耕.PVDC涂布薄膜──高阻隔性包裝材料[J].中國(guó)包裝工業(yè), 1994(4)：25-26.

[32]程肖飛.高阻隔 PVDC材料的加工及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].聚氯乙烯, 2012, 40(10)：22--26.

[33]王崇文, 韓永生.改性 PVA涂布復(fù)合膜及其應(yīng)用[J].印刷技術(shù), 2010(14)：32-334.

[34]李紅元, 童曉霞, 石淑先.涂布型高阻隔薄膜[M].化學(xué)工業(yè)出版社, 2016.