謝超杰 王克儉

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院成型制造研究中心,北京 100029）

1.材料的阻隔機理

包裝材料的阻隔性能提高產(chǎn)品的保存效果、延長保存時間，近年來關(guān)于阻隔性材料的應(yīng)用快速發(fā)展。與此同時，阻隔性材料的廣泛應(yīng)用也推動了阻隔性檢測設(shè)備的推廣。由于材料阻隔性是近幾年剛剛發(fā)展起來的，對于許多人來說這一概念還比較新，因此正確認(rèn)識材料的阻隔性及新技術(shù)的發(fā)展對于實際生產(chǎn)和應(yīng)用是非常重要的。

透過物的種類、聚合物的結(jié)構(gòu)、性能以及透過物與聚合物的相互作用決定了物質(zhì)相對于聚合物薄膜的滲透性。一般來說，在聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)鏈段，由于鏈段排列整齊、堆砌密度大，小分子物質(zhì)難以滲透，故不會發(fā)生泄漏。小分子物質(zhì)的滲透主要是通過聚合物膜的非晶區(qū)或者結(jié)晶缺陷部分而實現(xiàn)的，另外材料的微裂紋、針孔、缺陷會加劇小分子物質(zhì)的透性。小分子物質(zhì)的滲透過程大致分為4個階段：(1)小分子吸附于聚合物物表面；(2)小分子溶解在聚合物中；(3)小分子以一定的濃度梯度通過聚合物；(4)小分子在聚合物的另一表面解吸。所以，無論延緩其中任何一個過程的發(fā)生，都有利于提高聚合物的阻隔性[4]。

一般的材料阻隔性都是針對特定滲透對象而言的，滲透對象包括常見氣體、水蒸氣、液體、有機物等，是材料對特定滲透對象由其一側(cè)滲透通過到達(dá)另一側(cè)（一般是由高濃度側(cè)滲透通過材料進入低濃度側(cè)）的阻隔性能。整個滲透過程可以分為吸附、溶解、擴散、解吸幾個部分，氣體或水蒸氣從高濃度區(qū)進入材料表面，通過在材料內(nèi)部的擴散，又從低濃度區(qū)的另一表面解吸。

2.阻隔新技術(shù)的發(fā)展

早期的阻隔包裝材料以單一的 PET、PA、PVDC等薄膜為代表，但由于單一薄膜使用性能的局限性，很難滿足不同商品對阻隔性的要求。多層薄膜復(fù)合技術(shù)的出現(xiàn)使不同材料間的復(fù)合成為可能，通過各種材料的組合不但能提高材料的阻隔性能，還可改善材料的印刷適性、機械強度等其他性能，近年來又開發(fā)了蒸鍍膜技術(shù)，新技術(shù)的應(yīng)用使材料的阻隔性能更好。

2.1 復(fù)合阻隔技術(shù)的發(fā)展

復(fù)合法是指通過涂布膠黏劑，將兩種基材壓貼在一起生產(chǎn)出復(fù)合薄膜的技術(shù)，包括干式復(fù)合法和無溶劑復(fù)合法。兩者主要區(qū)別是采用的膠黏劑不同，干式復(fù)合采用的是溶劑型膠黏劑，無溶劑復(fù)合則采用無溶劑膠黏劑[2]。

多層干式復(fù)合技術(shù)是塑料包裝多層復(fù)合阻隔技術(shù)新的進展。該技術(shù)是利用具有高阻隔性能材料與低廉的其他包裝材料復(fù)合，該工藝可利用傳統(tǒng)的阻隔材料——鋁箔，除鋁箔之外阻隔材料還可選擇鍍膜、涂膜或其他中高阻隔性薄膜(如PDVC膜、PA膜、EVOH膜)。其結(jié)構(gòu)常常是外層BOPP、BOPET，中阻隔層可為PA、PDVC、EVOH或鋁箔，內(nèi)熱封層為CPP，若不需要耐高溫也可用PE，相互之間用膠黏劑黏合。

干式復(fù)合膜的阻隔性能與用膜、膠黏劑有關(guān)。復(fù)合的基膜表面必須清潔、干燥、平整、無灰塵、無油污，對非極性、表面致密光滑的聚烯烴材料還要事先進行電暈處理。而鋁箔作為復(fù)合基材，要求針孔要少，且針孔孔徑盡可能小，在復(fù)合前還往往要清除鋁箔加工中殘留的油脂。

2.2 共擠阻隔技術(shù)的發(fā)展

共擠復(fù)合和多層共擠流延是近年來共擠技術(shù)發(fā)展的主要趨勢，復(fù)合層數(shù)已發(fā)展到十幾層以上，在包裝膜、中空容器上都有應(yīng)用。該技術(shù)是把兩種以上的材料在熔融狀態(tài)下在一個模頭內(nèi)復(fù)合熔接在一起，從而擠出復(fù)合薄膜的技術(shù)，該技術(shù)包括共擠吹塑、共擠流延和微層共擠。該技術(shù)的優(yōu)勢在于成品膜沒有溶劑殘留和材料之間復(fù)合強度差等問題[7]。多層共擠出復(fù)合膜多采用 ABCBA五層對稱結(jié)構(gòu)，以PA或EVOH為阻隔層，PE為熱封層。從其功能組合上看，主要有阻隔、熱封以及黏結(jié)3個功能。通過不同聚合物的組合滿足包裝物質(zhì)防氧、防濕的要求多層共擠流延從結(jié)構(gòu)上可分兩大類，即對稱結(jié)構(gòu) A/B/C/B/A 和非對稱結(jié)構(gòu)C/B/A。A為復(fù)合材料，B為黏結(jié)材料，C為高阻隔材料。該技術(shù)集合了多種材料的優(yōu)點，因而具有很好的使用性能，可廣泛應(yīng)用于各類食品包裝。隨著科技的發(fā)展多層共擠流延技術(shù)必將規(guī)模化用于工廠生產(chǎn)中。

2.3 表面化學(xué)處理阻隔技術(shù)的發(fā)展

表面化學(xué)處理的化學(xué)反應(yīng)主要包括磺化、氯磺化、氟化、等離子體處理及滲氯等。氟化法是用具有強氧化性的氟氣(F2)對HDPE或PP瓶的內(nèi)表面進行處理，在內(nèi)表面形成致密的氟化物層，從而提高制品的阻隔性能。但氯化處理法對環(huán)境造成污染，而且成本高，只能用在農(nóng)藥包裝、石油產(chǎn)品和油漆產(chǎn)品等化工包裝上。

等高子體是一種全部或部分電離的氣體，含有原子、分子、亞穩(wěn)態(tài)離子和激發(fā)態(tài)離子、孫運金等在傳統(tǒng)等離子體增強化學(xué)氣象沉積技術(shù)的基礎(chǔ)上通過添加磁場來約束等離子體相中的電子，增加單體有機大分子的電離率，成為等離子體(M-PECVD)技術(shù)。通過氧氣透過率的測量發(fā)現(xiàn)，在功率為190W時最小值0.732mL/m2。

2.4 涂布阻隔技術(shù)的發(fā)展

涂布是指將具有高阻隔性能的材料涂布到通用塑料薄膜上形成連續(xù)而致密的阻隔層，從而達(dá)到改善阻隔性的目的。常見的涂布樹脂為PVDC和PVA，除此之外，還開發(fā)了天然高分子涂布膜。

Yeh等明成功制備了分散在PVA基體中具有剝離的粘士硅酸鹽層的有機/無機雜化納米復(fù)合材料。PVA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于純PVA，且在PVAC納米復(fù)合材料中，氧氣涂透率和水蒸汽滲透速率隨著粘土合量(1-3%)的增加而降低。

閆寧采用非電解質(zhì)聚乙烯醇（PVA）和還原后的氧化石墨烯（rGO）為基礎(chǔ)材料，采用硝酸氧鋯（Zr）調(diào)節(jié)聚乙烯醇表面性質(zhì)，通過溶液自組裝（LBL）技術(shù)，以PET聚合物為基底，制備了具有交替層狀結(jié)構(gòu)的PVA/rGO復(fù)合涂層。測試發(fā)現(xiàn)，采用LBL方法在PET聚合物基底制備40層Zr交聯(lián)的PVA/rGO涂層，使PET薄膜的OTR降低了一個數(shù)量級。

呂夏燕等采用改進的 Hummers方法成功制備了GO，然后向聚乙烯醇(PVA)中添加氧化石墨烯(GO)制成納米復(fù)合材料。TEM觀測表明GO在PVA中均勻分散，透氣性測試結(jié)果表明添加填料GO后，PVA阻隔性能有明顯改善，主要是因為GO增加增大了氣體在復(fù)合薄膜中的滲透路徑。

2.5 填充阻隔技術(shù)的發(fā)展

2.5.1.填充阻隔模型

填料的含量、分散形態(tài)、分布特征等因素，對聚合物填充體系的氣體阻隔性能影響非常復(fù)雜。為了能定量描述填料在聚合物中的阻隔作用，以及預(yù)測聚合物體系的阻隔性能，Nielsen、Cussler、Aris等做了許多研究，并建立了相應(yīng)的阻隔貢獻(xiàn)模型。

（1）一般模型

氣體在聚合物中的滲透系數(shù)P(Permeability)決定于擴散系數(shù) D(Diffusivity)和溶解系數(shù)S(Solubility)。相對滲透率Rp為：

式中P0為純聚合物的滲透系數(shù)；φ為填料的體積份數(shù)；f為彎曲因子。

（2）二維推導(dǎo)模型

模型一對于含無機填料的聚合物體系，假設(shè)填料完全不能使氣體透過，則氣體分子在碰到填料粒子時必然繞開，因此延長了氣體分子通過材料的滲透路徑，另外填料的加入降低了無定形聚合物的體積份數(shù)，這兩個因素都會導(dǎo)致材料阻隔性能的提高。Nielsen假設(shè)形狀為矩形（正方形、長方形）的片狀填料均勻分散在聚合物中，且取向方向平行于膜片的表面，如圖1所示，虛線為氣體分子透過聚合物膜片所經(jīng)過的實際路徑[9]。

圖1 氣體分子在片狀填料/聚合物復(fù)合材料中的滲透示意圖

相對滲透率Rp為：

式中W為分散片層寬；T為分散片厚度。

模型二若分子滲透膜片時，考慮穿過兩個片層端面之間狹縫的繞行距離 dT時，而且假定dT=S/2，分子一次繞行厚度為d的膜片所經(jīng)過的長方體片的平均數(shù)為NP＝d/(t+h)，則分子在膜片中繞行而必須彎曲的路徑da[9]。

式中h為兩個分散片層面與面之間的間距。

模型三在實際填充聚合物中，分散的片狀填料顆粒在空間的排列還存在不同取向的問題，并非全部與膜片表面方向平行分布，大致可以分為三種形式：平行于膜片表面(圖 2a)，垂直于膜片表面(圖2b)，以任意角度與膜片表面斜交(圖2c)。

圖2 聚合物中填料片層的取向示意圖

圖3 填料片層取向角的示意圖

當(dāng)θ為任意角度時，如圖3所示，片層有效寬度為w0= w cosθ，片層有效厚度為t0=t/cosθ，有效徑厚比

相對滲透率RP為：

模型四由于片狀顆粒填料(如粘土)分散在聚合物基體中，滲透物質(zhì)必須繞過片層，從復(fù)合材料的無定形區(qū)域穿過，從而導(dǎo)致復(fù)合材料氣體滲透率的降低。除此之外，由于受限幾何環(huán)境，被平行片層固定的聚合物鏈節(jié)片段明顯不同于純聚合物，同樣影響了氣體滲透性。因此，降低滲透率的影響因素應(yīng)該有兩個：一是，聚合物鏈節(jié)片段固定因子ζ；二是，滲透物質(zhì)繞行填料片層所產(chǎn)生的彎曲因子f[9]。

此時相對滲透率Rp為：

2.5.2.填充技術(shù)的發(fā)展

填充技術(shù)是指通過向高分子樹脂基體中加入固體填充劑來提高產(chǎn)品的阻隔性能。填充技術(shù)的重點在于填料，填料一般為無機填料，尺寸通常為納米級。

Wang制備了以納米銀粒子(AgNPs)為填料的三元混合瓊脂/藻酸鹽/膠原（A/A/C/AgNPs）水凝膠膜。測試結(jié)果表明，A/A/C/AgNPs復(fù)合膜的WVP 僅為(1.27±0.12)×10-9g·m/(m2·Pa·s)，其阻隔性能優(yōu)于純 A/A/C膜[WVP為(1.51±0.13)×10-9g·m/(m2·Pa·s)]。Silva 等以球形MgO納米顆粒為填料，制備了殼聚糖/MgO納米復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，純殼聚糖膜的水蒸氣透過率為172.3g/(m2·h)，而加入 5份和 10份的MgO納米顆粒后，膜的水蒸氣透過率分別降至 127和117.3g/(m2·h)，阻隔水蒸氣效果非常顯著。Bhat等以油棕黑廢液中分離出的木質(zhì)素為增強材料，以西米棕櫚淀粉為成膜材料，制備出新型食品包裝膜。測試結(jié)果顯示，與純淀粉基膜相比，該新型食品包裝膜的水蒸氣滲透性顯著降低。

Ren等制備了氧化石墨烯納米片(GONS)與聚己二酸丁二酯-co-對苯二甲酸酯(PBAT)的復(fù)合膜。結(jié)果顯示隨著GONS含量增加，PBAT納米復(fù)合膜的阻氧性和阻水性均顯著改善。氧氣透過系數(shù)從7.06×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)降至 2.15×10-14cm3·cm/(cm2·s·Pa)，水蒸氣滲透率從3.98×10-13g/(mm2·s·Pa)降至 2.53×10-13g/(mm2·s·Pa)。

2.6 真空蒸鍍阻隔技術(shù)的發(fā)展

真空鍍膜技術(shù)是通過物理或化學(xué)方法將材料從固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，可以在高分子薄膜上均勻覆蓋，從而形成結(jié)構(gòu)致密的高阻隔復(fù)合薄膜。

真空蒸鍍的基材主要是常用的薄膜基材有：BOPET、BONY、BOP、、PE、PVC等塑料薄膜和紙張類。金屬鍍膜的阻隔層通常為鋁，鍍鋁膜具有優(yōu)良的阻隔性能。非金屬鍍膜也稱氧化物鍍膜或陶瓷鍍膜，與金屬鍍膜相比，非金屬鍍膜的阻隔層材料更為廣泛，通常為無機氧化物或非金屬氧化物[7]。因為氧化物鍍膜透明度高，人們可以直觀看到食品的狀況，另外耐熱性和微波透過性良好，可以直接用微波爐加熱，從而廣受人們喜愛，應(yīng)用非常廣泛。

真空蒸鍍阻隔包裝薄膜的主要制備方法分為物理氣相沉積和等離子體增強化學(xué)氣相沉積。（1）物理氣相沉積，物理氣相沉積法可分為蒸鍍法和濺射法，其中電阻式蒸鍍發(fā)源以電阻絲方式加熱，溫度可達(dá) 1700℃，電子束加熱能量較高，達(dá)20kW/cm2，溫度更可達(dá)3000～6000℃，而濺射沉積具有沉積溫度低，沉積速率高，靶材不受限制，鍍膜質(zhì)量好的優(yōu)點；（2）等離子體增強化學(xué)氣相沉積，PVDC是利用等離子體手段產(chǎn)生電子、離子、活性基團，在氣態(tài)或基體表面進行化學(xué)反應(yīng)，以薄膜或粉末的形式沉積于基材表面，是等離子體化學(xué)的一個重要研究方向，其應(yīng)用范圍日益擴大，如紡織、納米材料的制備、醫(yī)用高分子材料、功能薄膜等。采用有機硅化合物作為單體，用等離子體手段先進行離解，然后聚合沉積在基材表面，是一種新的SiOx薄膜制備手段。

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