劉壽東 ，張莉 ，張園園，林昕 ，范美益 ，趙翔 ，曹芳 ，章炎麟

1. 南京信息工程大學氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實驗室大氣環(huán)境中心，江蘇 南京 210044；2. 南京信息工程大學氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心//氣象災(zāi)害教育部重點實驗室，江蘇 南京 210044；3. 德州市氣象局，山東 德州253078

近年來，隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，能源消耗不斷增加，各種污染物不斷排入大氣并在大氣中積聚，導(dǎo)致大氣環(huán)境質(zhì)量日趨惡化，已成為經(jīng)濟社會發(fā)展面臨的重大環(huán)境問題（郝吉明等，2012）。雖然大氣顆粒物的質(zhì)量占比不到整個大氣質(zhì)量的十億分之一，但其對空氣質(zhì)量（Chan et al.，2008；Wang et al.，2012）、大氣輻射平衡（石廣玉等，2008；Jacobson，2001）、大氣化學平衡（唐孝炎等，2010）、云和降水（李軍霞等，2014）、生態(tài)系統(tǒng)平衡（曹宏杰等，2013；任義方等，2010）以及人體健康（Brook et al.，2010）等都有重要的作用與影響。而空氣動力學等效直徑小于或等于 2.5 μm的大氣細顆粒物 PM2.5，具有粒徑小，比表面積大，容易吸附或富含大量有毒、有害物質(zhì)的特點，其濃度、組成、大小分布及來源受到排放源和氣象條件的共同影響，具有明顯的時空變化（Zhang et al.，2015）。水溶性離子是 PM2.5的重要組成部分，其平均質(zhì)量濃度及其在 PM2.5中的占比存在比較明顯的地區(qū)和季節(jié)差異（Wang et al.，2016；Tao et al.，2017；Yao et al.，2002）。水溶性離子更易進入呼吸道而被人體吸收，對健康影響更大（黃雯等，2012）；更易作為云凝結(jié)核（CCN）引發(fā)云、霧和霾的形成（Yang et al.，2015；Tian et al.，2015；劉厚鳳等，2015）。大氣 PM2.5中的二次無機離子（SNA）是最主要的水溶性離子，其濃度及變化對大氣污染的形成與消散具有重要影響（Tao et al.，2017；Du et al.，2011；王宇駿等，2016；張歌等，2014）。傳統(tǒng)的水溶性離子觀測方法多為離線方法，即人工采樣，采樣時間較長，且在采樣或者后期處理過程中容易出現(xiàn)偏差（Allen et al.，1989；Pathak et al.，2004），難以捕捉到大氣中半揮發(fā)性物質(zhì)的生成、分解和氣粒分配過程信息（Kong et al.，2014）。因此，開展高時間分辨率的在線觀測更有利于研究二次無機離子的生成機制及大氣污染的生消過程。

南京是長江三角洲地區(qū)重要中心城市之一，經(jīng)濟發(fā)達，人口眾多，機動車尾氣、工業(yè)廢氣和建筑工地揚塵等各種排放源的增多造成了嚴重的大氣污染問題且成因較為復(fù)雜。關(guān)于南京大氣 PM2.5中水溶性離子的研究已有較多報道，并取得了重要研究成果（呂睿等，2017；張程等，2018；薛國強等，2014；Wang et al.，2016；Zhang et al.，2011），但是長期高時間分辨率的觀測研究較少，對 PM2.5中水溶性離子生成演化及其作用機理的認識還不夠深入。研究表明，氣象條件對大氣 PM2.5中水溶性離子濃度、生成演化等具有重要的影響，風速的大小決定著水溶性離子稀釋速率高低，降水對水溶性離子有明顯的清除作用，而溫濕度條件對水溶性離子的生成演化及其半揮發(fā)性成分的氣粒分配過程起著重要作用（徐昶，2010）。本研究利用在線氣體及氣溶膠成分監(jiān)測系統(tǒng)（MARGA）的在線監(jiān)測資料，研究溫濕度對南京北郊大氣PM2.5中二次無機離子濃度、生成演化及其半揮發(fā)性成分氣粒分配過程的影響，為深入認識南京地區(qū)大氣顆粒物的來源、變化規(guī)律、危害機理以及為南京大氣污染防治提供科學依據(jù)。

1 實驗研究方法

1.1 觀測地點

觀測地點設(shè)在南京市北郊南京信息工程大學大氣探測基地（32°12′E、118°42′N），平均海拔為30 m，東部和北部為南京化工園區(qū)，能源、化工、鋼鐵等大型企業(yè)集中分布，大氣環(huán)境污染嚴重，屬重工業(yè)污染源區(qū)，代表了南京北郊工業(yè)混合區(qū)的空氣污染狀況。

1.2 觀測方法與數(shù)據(jù)處理

利用瑞士萬通集團在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng)（MARGA 1S）采集研究數(shù)據(jù)，該系統(tǒng)能連續(xù)測量氣溶膠中可溶性離子成分（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、、）和痕量氣體（NH3、HNO2、HNO3、HCl、SO2）質(zhì)量濃度。MARGA 1S的采樣流量為 1 m3·h-1，水溶性離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、、Cl-、的檢測限分別為0.10、0.08、0.08、0.10、0.08、0.05、0.05、0.08 μg·m-3。儀器標定分為內(nèi)標和外標。內(nèi)標為質(zhì)量濃度10 mg·L 的LiBr溶液，每隔2個月更換1次。外標標定在更換陰陽離子色譜柱之后進行，更換周期一般為2～5個月。每隔2個月使用1%的雙氧水和10%的丙酮溶液對MARGA系統(tǒng)進行清洗，并進行氣體流量校準。觀測時間為2016年3月—2017年 3月，按照季節(jié)觀測，保證每個季節(jié)觀測時間超過45 d，24 h連續(xù)觀測，時間分辨率1 h。PM2.5監(jiān)測釆用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的1405-DF TEOM雙通道連續(xù)環(huán)境空氣監(jiān)測儀，采樣流量為1 m3·h-1，時間分辨率為6 min，2015年開始進行常年觀測。每周更換濾膜，每月進行流量校準。氣象數(shù)據(jù)為平行觀測的自動氣象站觀測數(shù)據(jù)，時間分辨率為1 min。

利用MATLAB對觀測數(shù)據(jù)進行篩選及后處理。采用誤差分析、數(shù)據(jù)校準及常規(guī)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制相結(jié)合的方法進行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制。PM2.5、水溶性離子濃度及氣象要素數(shù)據(jù)均處理成小時平均數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 南京北郊水溶性離子質(zhì)量濃度水平

觀測期間，南京北郊 PM2.5平均質(zhì)量濃度為59.91 μg·m-3，是國家《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB 3095—2012）二級標準限值（35 μg·m-3）的1.656倍，季節(jié)性變化趨勢與最近的南京浦口國控點的監(jiān)測結(jié)果基本一致，明顯高于浦口國控點年平均質(zhì)量濃度（41.17 μg·m-3）。觀測結(jié)果顯示，南京北郊總水溶性離子（TWSI）質(zhì)量濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的時間變化趨勢一致，年平均值為 41.35 μg·m-3，占 PM2.5質(zhì)量濃度的69.94%，占比明顯高于2004年11月—2005年9月濟南、2014年10月—2015年9月杭州、2014年3月—2015年1月泉州的平均水平，低于2012年4—9月廣州的平均水平，與2014年8—9月南京、2012年8月—2013年7月北京的平均水平相近（表 1），冬季占比略高于武漢重污染天的76.85%（操文祥等，2017）。統(tǒng)計結(jié)果表明，南京北郊大氣PM2.5中二次無機離子（SNA）濃度占TWSI濃度的91.78%，是最主要的水溶性離子。

觀測期間PM2.5中濃度（Y）與濃度（x）之間呈顯著線性相關(guān)：

夏季：Y=3.20x-0.04，R2=0.72

冬季：Y=2.54x+0.25，R2=0.70

表1 南京北郊與其他城市無機離子質(zhì)量濃度對比Table1 Comparison of PM2.5 and inorganic ion mass concentrations between Nanjing northern suburb and other cities

夏季：Y=1.67x+1.48，R2=0.73

冬季：Y=1.11x+1.87，R2=0.90

相對濕度（RH）及氧化劑濃度水平對SO2氧化為的過程非常重要。硫氧化率SOR常被用來指示SO2氧化生成的程度（Mi et al.，2016），計算公式為：

統(tǒng)計結(jié)果顯示，觀測期間SOR平均約為0.49，季節(jié)性差異較小，說明顆粒物中的硫酸鹽主要是通過SO2的氧化作用生成，與施洋（2014）在上海的觀測結(jié)果差別較大（夏季0.64、冬季0.20），與Gao et al.（2011）在濟南春季的觀測結(jié)果接近（0.47），但冬季觀測結(jié)果顯著高于上海、濟南兩地。出現(xiàn)這一結(jié)果的原因可能是觀測點地處重工業(yè)污染源區(qū)，附近有華能、揚子石化、南鋼、南化等重工業(yè)污染源，在冬季污染物擴散條件不利的情況下使得SO2充分轉(zhuǎn)化形成。

觀測期間夏、冬季硫氧化率 SOR隨空氣相對濕度和氣溫的變化情況如圖1所示。由圖1中可知，SOR隨著相對濕度（RH）的增加呈現(xiàn)上升趨勢，冬季上升趨勢更為明顯；夏季在 RH較低時（＜60%），SOR隨濕度的增大而上升的趨勢不明顯，當RH大于60%時，SOR隨濕度增大而顯著上升，說明高濕更有利于氣態(tài)前體物 SO2通過液相化學反應(yīng)向轉(zhuǎn)化。結(jié)合夏、冬季在PM2.5中的占比、SO2質(zhì)量濃度與RH之間的關(guān)系（圖2）可知，SO2質(zhì)量濃度在RH較低時呈小幅上升，夏季峰值出現(xiàn)在40%～50%濕度范圍內(nèi)，而冬季峰值出現(xiàn)在20%～30%范圍內(nèi)，之后隨RH的增加而下降，冬季下降趨勢更為明顯。說明夏季RH對SO2質(zhì)量濃度的影響較小，即液相反應(yīng)不是夏季硫酸鹽生成的主要途徑；而冬季隨著RH的增加，SO2濃度明顯下降，表明RH增加可以促進SO2的轉(zhuǎn)化。冬季，在PM2.5中的占比隨著RH增大而上升，進一步說明冬季RH增大促進了SO2向轉(zhuǎn)化；而夏季在PM2.5中的占比隨RH增大而小幅下降，可能與其他化學組分的增加尤其是的變化有關(guān)。

圖1 夏、冬季SOR與相對濕度和溫度的關(guān)系Fig.1 Relationships between SOR and relative humidity, temperature in summer and winter

圖2 夏、冬季在PM2.5中占比和SO2質(zhì)量濃度與相對濕度的關(guān)系Fig.2 Relationships between proportion ofin PM2.5 and SO2 mass concentration, relative humidity in summer and winter

Y=0.81x-1.37，R2=0.88

Y=0.90x，R2=0.92

2.3.2 溫濕度對NH4NO3氣粒分配的影響

計算結(jié)果顯示，觀測期間南京北郊夏、冬季NOR平均值分別為0.14和0.29，高于上海2011年冬季的觀測結(jié)果（污染天氣為0.23，干凈天氣為0.10）（楊溢巍，2014），低于杭州2011年夏季觀測結(jié)果（0.25）（楊溢巍，2014）。

由圖3可知，NOR隨相對濕度的增大呈上升趨勢，表明液相化學反應(yīng)促進了氣態(tài)前體物 NO2向的轉(zhuǎn)化。從圖中還可以看出，與冬季相比，夏季NOR整體處于相對低值，而夏、冬季的NOR/SOR比值分別為0.28、0.52，進一步說明的生成速率明顯低于的生成速率，特別是在夏季高溫條件下，SO2更易被氧化生成硫酸鹽而穩(wěn)定存在，而硝酸鹽由于其不穩(wěn)定性易轉(zhuǎn)化為氣態(tài)HNO3。

圖3 夏、冬季NOR與相對濕度和氣溫的關(guān)系Fig.3 Relationships between NOR and relative humidity, temperature in summer and winter

圖4 FHNO3隨氣溫、相對濕度的變化情況Fig.4 FHNO3 variations with air temperature and relative humidity

圖4顯示，在同一氣溫下，相對濕度越大，F(xiàn)HNO3值越低，表明空氣濕度越大越有利于氣態(tài)HNO3向固態(tài)NH4NO3轉(zhuǎn)化。進一步統(tǒng)計分析（表2）表明，F(xiàn)HNO3值隨空氣濕度的升高整體呈減小趨勢，但在不同溫度范圍內(nèi)的表現(xiàn)不同。在氣溫低于15 ℃時，F(xiàn)HNO3值隨空氣濕度升高而緩慢減??；15～25 ℃時減小速度有所加快；而在氣溫高于25 ℃時，F(xiàn)HNO3值隨空氣濕度升高其減小速度明顯加快，擬合結(jié)果的斜率為-0.0055，是15～25 ℃溫度范圍的4.6倍，說明在高溫時段，空氣濕度越低，固態(tài)NH4NO3向氣態(tài)HNO3轉(zhuǎn)化的速度越快。

2.3.3 NH4NO3氣粒分配日變化

污染及干凈天氣條件下氣溫、相對濕度、FHNO3的日變化見圖 5。從圖中可以看出，污染與干凈天氣下NH4NO3氣粒分配情況差異明顯。干凈天氣下的FHNO3平均達0.07，是污染天氣下（0.036）的1.94倍，說明 NH4NO3在空氣質(zhì)量良好時更易以氣態(tài)NH3和HNO3的形式存在。進一步分析干凈與污染天氣下溫濕度的變化特征發(fā)現(xiàn)，兩種天氣下的空氣濕度差異較小，說明濕度不是影響硝酸鹽形成的主要因素，而氣溫在干凈天氣時明顯高于污染天氣，說明低溫有利于顆粒態(tài)的生成。同時，干凈天氣下可以觀察到兩種物質(zhì)氣粒分配明顯隨氣溫和相對濕度的日變化而發(fā)生相應(yīng)變化， NH4NO3強烈分解發(fā)生在 12:00—20:00，此時段氣溫較高，而空氣濕度相對較低，F(xiàn)HNO3達到了 0.11。同樣明顯的氣粒分配日變化也在德國西部（Mehlmann et al.，1995）、美國南加州（Silva et al.，1999）和上海（施洋，2014）被觀測到。

表2 不同溫度范圍FHNO3與相對濕度的線性回歸結(jié)果Table2 Linear regression results of FHNO3 and relative humidity at different temperature ranges

圖5 污染與干凈天氣下溫度、濕度、FHNO3的日變化特征Fig.5 Diurnal pattern of temperature, humidity and FHNO3 in clear days and hazy days

3 結(jié)論

（1）觀測期間南京北郊 PM2.5中總水溶性離子（TWSI）平均質(zhì)量濃度為 41.35 μg·m-3，占 PM2.5質(zhì)量濃度的 69.94%；PM2.5中的、和的平均質(zhì)量濃度為 37.95 μg·m-3，占 TWSI的91.78%。

（2）觀測期間硫氧化率（SOR）平均為0.49，季節(jié)性差異較??；在相對濕度高于60%時 SOR隨濕度增大而顯著上升，說明高濕更有利于氣態(tài)前體物SO2通過液相化學反應(yīng)向轉(zhuǎn)化。冬季在 PM2.5中的占比隨相對濕度增加呈遞增趨勢，而夏季隨相對濕度增大而小幅下降，這可能與其他化學組分增加特別是的變化有關(guān)。n()/n()與 n()/n()比值的截距表現(xiàn)為冬季大于夏季，表明南京北郊冬季大氣中硫酸鹽主要以低酸度的固態(tài)或液態(tài)(NH4)2SO4以及少量的NH4HSO4形式存在。

（3）觀測期間南京北郊大氣中的過量NH4+與Cl-和的物質(zhì)的量之和呈顯著線性相關(guān)，斜率為 0.90＜1，表明能夠中和大氣中絕大多數(shù)Cl-和并以 NH4Cl、NH4NO3的形式存在于顆粒物中。

（5）干凈天氣 FHNO3平均值為0.07，是污染天氣的1.94倍，表明NH4NO3在干凈天氣更易以氣態(tài)NH3和 HNO3的形式存在，而污染天氣更有利于NH4NO3的形成從而加重大氣污染程度。

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