歐金萍,鄭劉根*,陳永春,謝欣湉,朱文遠,陳業(yè)禹
1. 安徽大學資源與環(huán)境工程學院礦山環(huán)境修復與濕地生態(tài)安全協(xié)同創(chuàng)新中心,安徽 合肥 230601;2. 煤炭生態(tài)環(huán)境保護國家工程實驗室,安徽 淮南 232001
煤炭在中國能源消費結構中長期占據主導地位,煤炭資源的開發(fā)和利用導致地表沉陷、土地破壞、植被損毀、水體及土壤污染等一系列生態(tài)和環(huán)境問題。特別在中國東部高潛水位礦區(qū),長期的地表沉陷形成了大面積的沉陷積水區(qū),僅安徽兩淮煤田,煤炭開采導致的沉陷面積已達300 km2,預計10年后沉陷區(qū)面積將達到500 km2,其中積水區(qū)面積將占150~250 km2(孫鵬飛等,2014)。
重金屬是地表水體中重要的污染物之一,其在水體中具有難降解、易積累、毒性大的特性(Gao et al.,2012)。進入水體的重金屬少部分以溶解態(tài)存在于水體中,大部分重金屬經過物理沉淀、化學吸附等作用進入沉積物中,當水體中的pH、有機質、氧化還原電位、溫度等條件發(fā)生變化時,重金屬在上覆水、間隙水和沉積物之間不斷進行遷移交換,造成水環(huán)境的二次污染,危害水生生態(tài)系統(tǒng)(陳春霄等,2011;馮精蘭等,2011)。
近年來有許多學者對采煤沉陷區(qū)水域的重金屬進行了研究,馬莉等(2017)以淮北朱仙莊礦塌陷湖為研究對象,分析了重金屬的含量分布及水體污染源解析;潘文明等(2017)對淮南市新集一礦采煤沉陷水域重金屬元素污染程度進行了調查;劉慧力等(2016)分析了淮南劉崗塘采煤沉陷水體中沉積物重金屬元素的含量分布、富集程度和生態(tài)危害程度;盧嵐嵐等(2014)對顧橋礦土壤中重金屬的分布特征和生態(tài)風險;徐良驥等(2008)評價了淮南礦區(qū)不同塌陷水域的水質特征及重金屬污染效應。這些研究主要集中于單一層面的水體或沉積物中重金屬污染特征,缺乏某一具體區(qū)域重金屬在上覆水-間隙水-沉積物之間分布和遷移規(guī)律的報道。本研究選取中國典型的高潛水位淮南顧橋采煤沉陷積水區(qū)作為研究對象,對顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水-間隙水-沉積物中重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn)含量分布與遷移特征進行系統(tǒng)探討,旨在為高潛水位采煤沉陷積水區(qū)水體污染防治和開發(fā)利用提供理論支撐。
淮南礦區(qū)地處安徽省中部,淮河中游,被列為全國14個億噸煤炭生產基地、6個大型煤電生產基地之一。顧橋礦位于淮南礦區(qū)的中西部,毗鄰潘集、謝橋礦區(qū),東距鳳臺縣城約20 km,交通便利。該礦資源豐富,煤質優(yōu)良,是亞洲井工開采規(guī)模最大的礦井。目前顧橋采煤沉陷積水區(qū)水域面積達到 10 km2,顧橋—丁集公路、煤矸石充填的大壩將積水區(qū)域分為 4個部分,沉陷水體的北側和東側分布著大面積農田,西南側和東北側堆放著大量矸石山。目前該部分塌陷區(qū)水體主要被開發(fā)用于農田灌溉、漁業(yè)養(yǎng)殖,該魚塘有投餌活動,屬于飼料養(yǎng)殖。
圖1 顧橋采煤沉陷積水區(qū)采樣點圖Fig.1 The location of sampling sites in Guqiao coal mining subsidence water area
于2016年9月在淮南礦區(qū)顧橋采煤沉陷區(qū)水域進行樣品采集,采用手持GPS定位記錄,根據研究區(qū)分布特點,共布設10個采樣點(圖1),采樣點編號分別為1~10,利用有機玻璃采水器采集水面以下0.5 m處的水樣作為上覆水水樣,經0.45 μm微孔濾膜過濾后裝入干凈的聚乙烯瓶中(用 10%硝酸浸泡24 h,并用超純水清洗3遍),采集后的水樣現(xiàn)場用硝酸處理(酸化至pH<2.0)。用抓斗采樣器采集表層0~10 cm沉積物約1 kg,保存在密封的聚乙烯袋中。將樣品運回實驗室后,取部分沉積物樣品置于離心管中,以4000 r·min-1轉速離心20 min后得到沉積物間隙水樣,并將其用硝酸酸化(pH<2.0)后與其他樣品一并保存于-5 ℃冰箱中備用。沉積物樣品自然風干后剔除石塊及植物雜體等雜物,用瑪瑙研缽磨細過200目篩后儲存于玻璃瓶中備用。
上覆水的 pH、溫度(t/℃)、氧化還原電位(Eh/mV)采用Global Water便攜式多功能水質測量儀于現(xiàn)場測試。稱取沉積物樣品0.1 g加入聚四氟乙烯消解罐中,泥樣的前處理采用 HNO3-HCl-HF混合酸(體積比 3∶3∶2)電熱消解法,消解后的樣品定容至50 mL,過濾后待測。實驗所用器皿均用10%HNO3浸泡48 h以上,實驗所需試劑均為優(yōu)級純,實驗用水為去離子水。
采用電感耦合等離子體質譜儀 ICP-MS(7500ICP-MS,美國安捷倫公司)測定水體和沉積物樣品中Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Zn含量,采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(AFS-9800型,北京海光)測試 As、Sb含量。重金屬元素平行樣的相對誤差<5%,標樣的回收率在80%~120%之間,測試數(shù)據有效。
2.3.1 重金屬污染指數(shù)法
水體沉積物作為水體重金屬的“源”和“匯”,在外界條件發(fā)生改變時,重金屬在水相和沉積物界面間不斷進行遷移轉化,對水生生態(tài)系統(tǒng)造成威脅(王馨慧等,2016)。重金屬在上覆水與沉積物中的分配系數(shù)代表重金屬在水體和沉積物之間的遷移能力和潛在生態(tài)危害性(時春景等,2017)。
計算公式為:
式中,Cs是指體系達平衡狀態(tài)時沉積物中重金屬的質量分數(shù)(mg·kg-1);Cw表示體系達平衡狀態(tài)時溶解態(tài)重金屬的質量濃度(mg·L-1)。
2.3.2 重金屬污染指數(shù)法
本研究采用重金屬污染指數(shù)法(楊學福等,2014)對顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水重金屬進行風險評價,具體的計算方法如下所示:
式中,Si表示水體功能允許的最高質量濃度值,(μg·L-1),本研究選取《地表水環(huán)境質量標準(GB3838—2002)》Ⅲ類標準限值;k為比例常數(shù),通常取數(shù)值 1;Ci表示水體中重金屬的實測值,(μg·L-1);n是評價指標的個數(shù)。當 HPI>100時,表示該水體存在重金屬污染風險,重金屬污染程度已超過其最高可接受水平(楊學福等,2014)。
2.3.3 地累積指數(shù)法
地累積指數(shù)法被廣泛應用于土壤、沉積物、灰塵中重金屬污染評價(Zhang et al.,2009;向麗等,2010)。其計算公式為:
式中,Cn為樣品中重金屬實測含量(mg·kg-1);Bn為所測元素的地球化學背景值(mg·kg-1),本文選取淮南土壤背景值作為參比值,Mn、As、Cr、Cu、Ni、Zn、Cd、Sb分別為415.68、10.45、64.93、24.16、25.74、80.81、0.06、1.00 mg·kg-1;k一般取1.5(王冠森等,2017)。重金屬污染程度與Igeo數(shù)值的關系依次是無污染(Igeo<0),輕度污染(0≤Igeo<1),偏中污染(1≤Igeo<2),中度污染(2≤Igeo<3),偏重污染(3≤Igeo<4),重污染(4≤Igeo<5),嚴重污染(Igeo≥5)(劉新等,2016)。
運用SPSS 18.0軟件進行數(shù)據統(tǒng)計分析,采用Pearson相關系數(shù)法進行相關性分析;運用 Corel Draw X5和Origin 8.5制圖。
顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水體重金屬質量濃度高低順序為 Mn>Zn>Cr>As>Ni>Sb>Cu>Cd(表1)。Cr、Mn、Zn在研究區(qū)的質量濃度變化范圍較大,分別為 11.30~50.59、35.71~153.55、34.36~132.78 μg·L-1,平均值分別為 23.62、74.11、62.29 μg·L-1。與地表水質標準(GB3838—2002)相比,除了 Cr的最大質量濃度值超出地表水Ⅲ級標準,As、Cd、Cr、Cu、Zn的平均質量濃度均低于地表水Ⅲ級標準,Mn、Ni和Sb的平均質量濃度亦低于集中式生活飲用水地表水源地特定項目的限值,說明顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水水質基本符合魚類養(yǎng)殖的水質標準。與長江河源地區(qū)未污染水體(張立成等,1992)相比,各重金屬含量存在較大差異,除 Cu和Ni平均質量濃度低于背景值外,As、Cd、Cr、Mn、Sb、Zn分別是長江河源區(qū)背景值的4.08、25.2、1.87、1.48、4.55、9.64倍,存在一定的重金屬富集現(xiàn)象。顧橋采煤沉陷區(qū)處于非穩(wěn)沉狀態(tài),水體周圍存在大面積正在沉陷的農田,面源污染是水體重金屬污染的重要來源之一,含有重金屬的化肥、農藥等會隨地表徑流進入沉陷區(qū)水體中(陳碧珊等,2017),這可能是造成顧橋采煤沉陷區(qū)上覆水體中重金屬富集的原因。馬迎群等(2014)對渾河上游重金屬的研究發(fā)現(xiàn)農業(yè)面源污染會導致水體重金屬含量升高,肥料的連續(xù)施用亦會導致重金屬濃度增加。
表1 顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水中8種重金屬的質量濃度Table1 The concentrations of eight heavy metals of overlying water in Guqiao μg·L-1
顧橋采煤沉陷積水區(qū)沉積物間隙水中重金屬質量濃度的統(tǒng)計結果見表 2。與上覆水相比,間隙水中重金屬濃度明顯增加。研究區(qū)沉積物間隙水中重金屬質量濃度分布規(guī)律為:Mn>Cr>Zn>As>Ni>Sb>Cu>Cd。間隙水中Mn的含量變化范圍較大,最大值為 8958.53 μg·L-1,最小值為 1724.05 μg·L-1,平均值為4554.85 μg·L-1。外界條件改變時,沉積物中的Mn不斷向間隙水中釋放,造成間隙水中Mn含量較高。其他幾種重金屬在間隙水中的質量濃度整體較低。
沉積物間隙水作為連接上覆水和沉積物的紐帶,其重金屬含量可以用來評定重金屬的潛在環(huán)境危害(田林鋒等,2011)。本文選用美國優(yōu)先控制污染物國家推薦水質基準法對顧橋采煤沉陷積水區(qū)沉積物間隙水中的重金屬的生物毒性進行評估,若間隙水中某種重金屬的質量濃度超過其相應的基準連續(xù)濃度(CCC)值,則該重金屬可能會對水生生態(tài)系統(tǒng)產生慢性毒性;若間隙水中某種重金屬的質量濃度超過其相應的基準最大濃度(CMC)值,則該重金屬會對水生生態(tài)系統(tǒng)產生急性毒性威脅(李永霞等,2016)。由表2可知,Cd的質量濃度均值超過CCC的8.96倍,超過CMC的1.12倍,說明間隙水中Cd可能會對水體生物產生急性毒性。Cr的質量濃度均值是CCC值的21.46倍,是CMC值的14.85倍,Zn的均值是CCC和CMC值的1.47倍。水體中的底棲生物長期生活在底部表層沉積物附近區(qū)域,重金屬會通過生物富集等作用從間隙水進入生物體內,對底棲生物的生命安全構成威脅,甚至威脅人體健康(秦延文等,2012)。顧橋采煤沉陷積水區(qū)沉積物間隙水中Cr、Cd和Zn可能會對水生生態(tài)系統(tǒng)產生急性毒性的威脅。
表2 顧橋采煤沉陷積水區(qū)的沉積物間隙水中8種重金屬質量濃度Table2 Eight heavy metals contents of pore water in Guqiao μg·L-1
表3 顧橋采煤沉陷積水區(qū)沉積物中8種重金屬的分布特征Table3 Distribution characteristics of eight heavy metals of sediment in Guqiao mg·kg-1
圖2 顧橋采煤沉陷積水區(qū)重金屬的沉積物-上覆水分配系數(shù)對數(shù)圖Fig.2 Logarithmic graph of distribution coefficient of eight heavy metals between sediment and overlying water in Guqiao
沉積物中重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn)質量分數(shù)測試結果見表3,與中國沉積物背景值相比(鄢明才等,1995),As、Cd、Cr、Cu、Ni、Sb的富集倍數(shù)分別為1.51、12.38、1.85、1.36、1.04、2.37 倍。As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni的平均值均超過淮南土壤背景值(蔡峰等,2008),其平均質量分數(shù)分別是淮南市土壤背景值的1.23、18.57、1.71、1.21、1.03、1.01 倍,說明 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb在采煤沉陷積水區(qū)沉積物中存在一定程度的富集。其中,Cd富集最嚴重,變化范圍為 0.050~2.642 mg·kg-1,平均值為 1.114 mg·kg-1;Sb富集程度次之,平均質量分數(shù)為 1.66 mg·kg-1。本課題組在前期研究中也發(fā)現(xiàn),淮南新莊孜煤矸石充填復墾區(qū)土壤中Cd存在富集現(xiàn)象(鄭劉根等,2014)。
8種重金屬在沉積物-上覆水中的分配規(guī)律如圖 2 所示,表現(xiàn)為 Cu>Ni>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Sb(圖 2)。有研究表明,Cu、Ni、Mn、Cr、As在沉積物中的存在形式以殘渣態(tài)為主(柏建坤等,2014;文輝等,2009;唐文忠等,2015;臧飛等,2015),故Cu、Ni、Mn、Cr、As從沉積物遷移進入水體中的能力較弱,潛在生態(tài)危害越低。Cd、Zn、Sb的分配系數(shù)對數(shù)值分別為2.78、2.86、2.77,在8種重金屬的分配系數(shù)對數(shù)值中相對較低,說明研究區(qū)域的Cd、Zn、Sb潛在污染危害相對嚴重。有研究認為,沉積物對 Sb的吸附與水體中銻的存在形態(tài)以及pH、離子強度、水體的氧化還原電位及吸附時間等有關,隨著pH的升高,Sb的吸附量降低,易于從沉積物進入水體(徐偉等,2012);黃瑩等(2015)對小清河沉積物重金屬的分析得出沉積物中Zn、Cd有效態(tài)含量高于殘渣態(tài),有較高的二次釋放潛力;岳東等(2008)對蘇州河沉積物重金屬的研究亦表明,Zn主要存在于有機態(tài)中,研究區(qū)沉積物中Cd、Sb存在一定程度的富集。上覆水體中Cd、Sb、Zn與長江河源區(qū)背景值相比,存在重金屬富集現(xiàn)象。Cd、Zn、Sb的分配系數(shù)相對較低,說明這3種重金屬容易從沉積物中釋放出來,對沉陷區(qū)水體具有很大的潛在威脅性。
表4 顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水-間隙水-沉積物中重金屬的相關性分析Table4 Correlation analysis of heavy metals in overlying water-pore water-sediment at Guqiao
圖3 8種重金屬在沉積物-間隙水-上覆水中分布對數(shù)圖Fig.3 Logarithmic graph of contents of eight heavy metals in sediment-pore water-overlying water
圖3 所示為重金屬在沉積物-上覆水-間隙水中的分布對數(shù)特征,As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn在上覆水-間隙水-沉積物介面中呈現(xiàn)遞增趨勢:重金屬進入水體之后大部分通過物理和化學途徑賦存于沉積物中,故重金屬在沉積物中的質量分數(shù)遠高于其上覆水和間隙水中的質量濃度,As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn在沉積物、間隙水、上覆水中的分布特征亦呈現(xiàn)一致性,上覆水及間隙水中質量濃度高的重金屬在沉積物中的質量分數(shù)也較高,沉積物中含量低的元素在上覆水和間隙水中的質量濃度同樣相對較低。
元素之間的相關性不僅與元素本身的化學性質有關,還受到外界環(huán)境、遷移轉化特征,污染源等因素的影響(李永霞等,2016)。當元素的來源相同污染或相似時,各元素會表現(xiàn)出顯著的相關性(叢鑫等,2017)。重金屬在上覆水-間隙水-沉積物中的相關性分析結果見表4。在上覆水中,Cu與Cd在 0.01水平上(r=1.00)呈極顯著正相關,As與Mn在0.05水平上呈顯著正相關(r=0.73),說明As-Mn、Cu-Cd具有相同污染源。在間隙水中,各種重金屬之間的相關性最好,是由于其受到外界環(huán)境因素的干擾較少,污染源穩(wěn)定造成的。呈現(xiàn)極顯著正相關的有 Cu-Cd、Mn-Sb,而 Cr與 Ni、Sb在0.05水平上呈顯著正相關,說明間隙水中Cr與Ni、Sb、Mn的污染源可能一致;而As與Sb在0.05水平上呈顯著負相關,則說明間隙水中Sb與As的污染源可能不同。Cu與Cd在上覆水與間隙水中均呈現(xiàn)極顯著正相關,說明Cu與Cd在水體中的污染源可能相同。沉積物中Zn和Ni在0.05水平上呈顯著正相關(r=0.68),Mn與Ni在0.01水平上呈極顯著正相關(r=0.80),Ni與Zn、Mn的正相關性說明沉積物中Ni與Zn、Mn可能具有同源性。作為受到人為活動干擾形成的沉陷區(qū)水域,周圍存在大面積處于非穩(wěn)沉狀態(tài)的農田,農業(yè)面源污染是水體重金屬污染的重要污染源,在雨水充足時期,農田土壤中的重金屬隨降雨形成地表徑流匯入水體;同時,沉陷水域周圍采礦活動、燃煤電廠、堆放的煤矸石山淋溶作用、工業(yè)排污等因素,可能是造成顧橋采煤沉陷積水區(qū)水體及沉積物重金屬含量相對較高的原因(叢鑫等,2017)。
秦鐵崖四顧,搜尋喬十二郎和老太醫(yī)。李太嶂、李雙岱那些手下,除了燒傷嚴重不能跑的,其余都作鳥獸散,不見蹤影。老太醫(yī)和羅香正蹲在地上,守護著一個人。
圖4 顧橋上覆水重金屬總量與HPI指數(shù)比較Fig.4 Comparison of heavy metals and HPI index of overlying water in Guqiao
對顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水中的 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Sb、Zn進行重金屬污染風險評估(圖4),位于農田附近的10號采樣點的重金屬總量最高,各個采樣點的重金屬總量大小順序為:10>4>6>8>5>7>1>2>9>3(數(shù)字表示采樣點號)。有研究認為重金屬總量越高,其潛在的環(huán)境危害就越大(周建民等,2005)。上覆水體中HPI指數(shù)評價結果顯示:10>7>6>5>2>8>4>9>3>1。10 號采樣點重金屬總量最高,HPI指數(shù)也最高,但重金屬總量變化規(guī)律與HPI變化趨勢總體上仍存在一定的差異性。由于HPI指數(shù)法系統(tǒng)考慮到各重金屬對環(huán)境產生危害的權重,其結果對于反映水體中各重金屬對水質的綜合污染程度更具客觀性。由表5可知,顧橋沉陷區(qū)上覆水體中 8種重金屬的 HPI總值為40.11,遠遠低于污染臨界值(100),由此說明顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水體的重金屬含量質量濃度處于可接受水平,目前不存在重金屬污染風險。
表5 顧橋沉陷積水區(qū)水體重金屬污染評價結果Table5 HPI calculation for the subsidence water in Guqiao coal mining subsidence water area
采用地累積指數(shù)法對顧橋采煤沉陷積水區(qū)沉積物中各重金屬污染狀況進行評價(表6和圖5),結果表明:(1)研究區(qū)內Ni為無污染;Sb輕度污染、偏中污染的比例分別為20%、10%;而各個采樣點中 As輕度污染的比例為 20%;90%的采樣點中Cd均存在污染,其中重度污染占30%;80%采樣點存在輕度Cr污染;Cu、Mn、Zn輕度污染的比例分別為20%、10%、10%;(2)就地質累積指數(shù)平均值而言,8種重金屬污染程度為:Cd>Cr>Sb>Cu>As>Ni=Mn>Zn;Cd(3.08)為偏重度污染,Cr(0.16)為輕度污染。沉積物作為水生生物的棲息地,重金屬容易通過生物富集、生物放大作用進入人體內,對人體肝臟、腎臟等內臟組織造成嚴重危害(劉成等,2014),該研究區(qū)表層沉積物存在 Cd、Cr潛在生態(tài)危害,應予以一定重視。
表6 顧橋采煤沉陷積水區(qū)沉積物重金屬的地累積指數(shù)值Table6 Geo-accumulation index of heavy metals of sediment in Guqiao
(1)參照地表水質標準,顧橋采煤沉陷區(qū)上覆水的水質符合魚類養(yǎng)殖的要求;與長江河源地區(qū)未污染的水體相比,As、Cd、Cr、Mn、Sb、Zn分別是長江河源區(qū)背景值的4.08、25.2、1.87、1.48、4.55、9.64倍,存在一定的重金屬富集現(xiàn)象。通過美國優(yōu)先控制污染物國家推薦水質基準的評估,間隙水Cr、Cd和Zn可能對水生生態(tài)系統(tǒng)產生毒性作用。與淮南土壤背景值或中國沉積物綜合平均值相比,沉積物中重金屬 Sb、Mn、As、Cr、Cu、Ni、Cd具有一定的累積效應,重金屬Cd的富集程度尤其值得引起關注。
(2)重金屬在上覆水-間隙水-沉積物中呈現(xiàn)遞增且變化趨勢一致的特征。各種重金屬的分配系數(shù)規(guī)律為 Cu>Ni>Mn>Cr>As>Zn>Cd>Sb。重金屬 Cd、Zn、Sb易從沉積物遷移進入水體中,具有較大的潛在環(huán)境危害。上覆水體中As、Sb與Mn顯著正相關,Cu與Cd具有相同的污染源。在間隙水中,重金屬來源穩(wěn)定,重金屬之間的相關性較好,Cu與Cd,Cr與Ni、Sb、Mn的污染源可能一致,而As與Sb呈顯著負相關。沉積物中Ni與Zn、Mn的顯著正相關性說明沉積物中Ni與Zn、Mn的污染源可能相同。
(3)顧橋采煤沉陷積水區(qū)上覆水體中8種重金屬的HPI總值低于污染臨界值,目前不存在重金屬污染風險,水質良好;地累積指數(shù)的評價結果表明,8 種重金屬的污染程度表現(xiàn)為 Cd>Cr>Sb>Cu>As>Ni=Mn>Zn;90%的采樣點存在Cd污染,其中重度污染占30%;80%采樣點Cr污染程度為輕度污染。該研究區(qū)表層水體沉積物中 Cd、Cr存在潛在生態(tài)危害,應予以重視。
圖5 沉積物重金屬的地累積指數(shù)法評價結果Fig.5 The result of geo-accumulation index method in sediment
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