肖 洋,沈 菲,成浩科

(1.河海大學水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室,江蘇 南京 210098; 2. 河海大學水利水電學院,江蘇 南京 210098)

泥沙的表面電荷特性是泥沙的基本特性之一,通過電泳法測得的泥沙Zeta電位(通常為負值)絕對值可以用來描述細顆粒泥沙在水體中的穩(wěn)定性,絕對值越大,穩(wěn)定性越高,越不易絮凝[1]。前人研究表明,Zeta電位絕對值隨著溶液pH值的升高先增大后減小[2-3],隨鹽度增大而減小[4-6],另外,金屬離子[7-8]、電解質(zhì)類型及濃度[9]和有機物吸附[10]等也會影響泥沙的Zeta電位。

近年來,我國河湖水污染狀況嚴重,氮磷濃度嚴重超標造成的水體富營養(yǎng)化問題日益突出。磷對細顆粒泥沙有很強的親和性,但目前關(guān)于泥沙吸附磷后Zeta電位變化情況的研究成果還不是很多。Amer等[11]以CaCO3為對象進行了初步研究,發(fā)現(xiàn)吸附磷之后Zeta電位減小,沉淀后又增大;但泥沙的組分較為復雜,尚不能確定該研究結(jié)果能否應(yīng)用于細顆粒泥沙。為此,本文通過等溫平衡吸附試驗,研究泥沙吸附磷前后Zeta電位的變化,以揭示不同來源泥沙吸附磷行為對于泥沙Zeta電位的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品采集

泥沙樣品分別取自長江南京段(2015年11月)、淮河蚌埠段(2015年6月)和甬江口(2015年6月),采用小型箱式分層底泥采樣器采集后剔除雜物,于背陰通風處風干后碾壓、研磨,混勻后過325目篩,獲得粒徑小于45 μm的細顆粒泥沙樣品[12]。

1.2 中值粒徑及級配

經(jīng)篩分后,長江泥沙粒徑小于45 μm的占94.76%,淮河泥沙和甬江泥沙分別占92.81%和89.47%,符合試驗要求。

從馬爾文激光粒度儀試驗結(jié)果中提取中值粒徑等特征粒徑,結(jié)果如表1所示。

表1 泥沙特征粒徑及分選系數(shù)

分選系數(shù)S0反映了泥沙的均勻程度,S0越大,表示泥沙粒徑變化范圍越大,越不均勻。分選系數(shù)表達式為

(1)

由表1可知,3組泥沙樣品中淮河泥沙中值粒徑最大,分選系數(shù)最小,最為均勻;長江泥沙中值粒徑最小,分選系數(shù)居中,較為不均勻;甬江泥沙中值粒徑居中,分選系數(shù)最大,最不均勻。泥沙樣品的顆分曲線如圖1所示。

圖1 泥沙樣品顆分曲線

1.3 試驗方案

將泥沙樣品加入不同初始質(zhì)量濃度的KH2PO4溶液中進行等溫平衡吸附試驗。KH2PO4溶液初始體積均為50 mL,初始質(zhì)量濃度分別為0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L、2.5 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L、6.0 mg/L;泥沙樣品為0.3 g,置于150 r/min、溫度為(18±0.5)℃的恒溫振蕩箱中恒溫震蕩24 h后通過抽濾使水沙分離,采用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷的質(zhì)量濃度,將濾出的泥沙溶于20 mL去離子水中,利用Malvern Zetasizer Nano ZS90 納米粒徑電位分析儀測量Zeta電位。吸附試驗重復進行2次。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 泥沙對磷的等溫平衡吸附過程擬合

趙雪松等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)Langmuir和Freundlih等模型可以用于描述泥沙對磷的平衡吸附過程。由于試驗所用泥沙未對泥沙的吸附磷本底值QNAP進行處理,本文采用考慮泥沙吸附磷本底值的改進Langmuir型等溫吸附模型[11]研究等溫平衡吸附過程。改進Langmuir型等溫吸附模型為

(2)

式中:ρ溶液為KH2PO4溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρeq為泥沙吸附磷達到平衡狀態(tài)時的液相磷質(zhì)量濃度,mg/L;ρep0為ρ溶液=0 mg/L時泥沙吸附磷達到平衡狀態(tài)時的液相磷質(zhì)量濃度,mg/L;Vl為KH2PO4溶液的初始體積,L;m為泥沙的干質(zhì)量,g;Qmax為飽和情況下單位質(zhì)量泥沙對固相磷最大吸附量,mg/g;kc為經(jīng)驗系數(shù),mg/L。

通過擬合得出Qmax和kc的值,計算泥沙樣品中磷的本底值QNAP和泥沙對固相磷吸附量為零時的液相磷質(zhì)量濃度ρEPC，計算公式為

(3)

表2 泥沙樣品改進Langmuir型等溫吸附模型擬合參數(shù)

將等溫平衡吸附試驗結(jié)束時測得的ρeq與計算所得的單位質(zhì)量泥沙對固相磷的平衡吸附量Qeq數(shù)據(jù)繪于圖2,并用改進的Langmuir型等溫吸附模型對泥沙吸附結(jié)果進行擬合。當溶液初始磷濃度ρ溶液較低時,由于QNAP的存在,3種來源的泥沙均表現(xiàn)出一定的釋放能力,此時Qeq為負值。不同泥沙樣品的Qeq值隨ρ溶液的增大而增大,在ρ溶液較小時增速較快,其后增速逐漸減小,與吉飛等[16]研究結(jié)論相同。這是由于泥沙對磷的吸附存在一個飽和值,隨著泥沙不斷吸附磷,吸附磷的速率會不斷減小[17]。

圖2 泥沙等溫平衡吸附過程

表3 泥沙吸附磷前后Zeta電位絕對值 mV

2.2 泥沙吸附磷前后Zeta電位的變化

試驗測得的泥沙吸附磷前后Zeta電位絕對值ζ′如表3所示。

將不同來源泥沙在不同ρ溶液值時的Qeq值與吸附前后Zeta電位絕對值的變化量Δζ′繪于圖3,當Qeq=0 mg/g時,即泥沙樣品未吸附磷時,假設(shè)Zeta電位沒有變化,Δζ′=0 mV。從圖3可知,過原點的擬合直線的相關(guān)性較好(R2>0.9)。當溶液初始磷質(zhì)量濃度ρ溶液較低時,泥沙解吸磷,Qeq為負值,而ζ′值減小,Δζ′也為負值。當ρ溶液較高時,泥沙吸附磷,ζ′隨著Qeq的增大而增大,Δζ′與Qeq呈正比關(guān)系,在本文試驗范圍內(nèi),Qeq值每增大0.1 mg/g,甬江、淮河、長江泥沙的Δζ′值分別為7.7 mV、5.3 mV和4.1 mV。

圖3 泥沙吸附磷后Zeta電位的變化

不同來源泥沙樣品的ζ′值隨其Qeq值變化的趨勢相同,但斜率不同,甬江泥沙最大,淮河泥沙次之,長江泥沙最小。當水體中的磷濃度增大時,泥沙顆粒會吸附液相磷,使表面電荷的數(shù)量及分布發(fā)生變化,ζ′值隨之增大,泥沙穩(wěn)定性增強,變得不易絮凝。

2.3 Zeta電位絕對值相對變化量與固相磷相對吸附量的關(guān)系

將不同泥沙的Δζ′值除以初始ζ′值得到ζ′值的相對變化量nζ′，將Qeq值除以Qmax值得到固相磷相對吸附量nQ,結(jié)果繪于圖4,并用過原點的直線擬合,所得擬合直線的相關(guān)性較好(R2>0.9)。由圖4可見,在本文試驗范圍內(nèi),nζ′與nQ呈正比,長江與淮河泥沙擬合直線的斜率十分接近,分別為0.849和0.842,而甬江泥沙擬合直線的斜率明顯更大,為1.207,表明甬江泥沙nζ′值對nQ值變化的敏感度更高,而長江和淮河泥沙的敏感度接近。這可能是由于甬江泥沙取自河口地區(qū),其所處的環(huán)境(如pH、鹽度等)與取自河流下游的長江泥沙和淮河泥沙差異較大,導致泥沙組分與理化特性差異較大。

圖4 nζ′與nQ的關(guān)系

3 結(jié) 論

a. 細顆粒泥沙吸附磷后,Zeta電位絕對值變大,穩(wěn)定性增強。不同來源泥沙樣品的初始Zeta電位絕對值相差不大,均在15mV左右,當溶液中的初始磷質(zhì)量濃度增加到6 mg/L時,泥沙吸附磷之后Zeta電位絕對值增大到20 mV以上,屬于開始穩(wěn)定狀態(tài)。

b. 單位質(zhì)量泥沙對固相磷吸附量越大,泥沙Zeta電位絕對值的變化量越大,兩者呈正比關(guān)系。單位質(zhì)量泥沙對固相磷吸附量每增大0.1 mg/g,不同來源泥沙Zeta電位絕對值變化量增幅不同,甬江泥沙最大,長江泥沙最小。

c. 泥沙Zeta電位絕對值相對變化量與固相磷相對吸附量呈正比,取自河口地區(qū)的甬江泥沙的Zeta電位絕對值相對變化量對固相磷相對吸附量變化的敏感度更高,而同樣取自河流下游的長江泥沙和淮河泥沙的敏感度十分接近。

參考文獻：

[ 1 ] 黃磊,方紅衛(wèi),陳明洪,等.黏性細顆粒泥沙的表面電荷特性研究進展[J].清華大學學報(自然科學版),2012,52(6):747-752.(HUANG Lei,FANG Hongwei,CHEN Minghong,et al.Review of surface charge characteristics of fine sediments[J].Journal of Tsinghua University (Sciences and Technology),2012,52(6):747-752.(in Chinese))

[ 2 ] 丘耀文,王肇鼎,張正斌,等.珠江口懸浮顆粒物質(zhì)的電泳性質(zhì)[J].熱帶海洋,1994,13(4):48-54.(QIU Yaowen,WANG Zhaoding,ZHANG Zhengbin,et al.A study on electrophoretic properties of suspended particles in Zhujiang Estuary[J].Tropic Oceanology,1994,13(4):48-54.(in Chinese))

[ 3 ] 蔡衛(wèi)君,陳邦林,夏福興,等.河口細顆粒泥砂界面化學研究:污水排放對長江口泥砂穩(wěn)定性的影響[J].海洋通報,1998,7(3):18-22.(CAI Weijun,CHEN Banglin,XIA Fuxing,et al.Study on interfacial chemistry of fine sediment in estuary:effect of sewage discharge on sediment stability in Changjiang Estuary[J].Marine Science Bulletin,1998,7(3):18-22.(in Chinese))

[ 4 ] NEIHOF R A,LOEB G I.The surface charge of particulate matter in seawater[J].Limnology and Oceanography,1972,17(1):7-16.

[ 5 ] NEIHOF R,LOEB G I.Dissolved organic-matter in seawater and electric charge of immersed surfaces[J].Journal of Marine Research,1974,32(1):5-12.

[ 6 ] 張曼平,鄭士淮,張正斌,等.黃河口泥沙顆粒表面電荷的微電泳研究[J].山東海洋學院學報,1987,17(4):44-49.(ZHANG Manping,ZHENG Shihuai,ZHANG Zhengbin,et al.Study on the electrophoretic properties of the surface charge of sediment particles in the Huanghe River Estuary[J].Journal of Shandong College of Oceanology,1987,17(4):44-49.(in Chinese))

[ 7 ] 黃歲梁,萬兆惠.河流泥沙吸附-解吸重金屬污染物試驗研究現(xiàn)狀(一)[J].水利水電科技進展,1995,15(1):25-30.(HUANG Suiliang,WAN Zhaohui.The research status of sediment in rivers adsorption and desorption of heavy metals experimental (1)[J]. Advances in Science and Technology of Water Resources,1995,15(1):25-30.(in Chinese))

[ 8 ] 黃歲梁,萬兆惠.河流泥沙吸附-解吸重金屬污染物試驗研究現(xiàn)狀(二)[J].水利水電科技進展,1995,15(2):27-31. (HUANG Suiliang,WAN Zhaohui.The research status of sediment in rivers adsorption and desorption of heavy metals experimental (2)[J]. Advances in Science and Technology of Water Resources,1995,15(2):27-31.(in Chinese))

[ 9 ] 郭玲,武海順,金志浩.電解質(zhì)對細顆粒泥沙穩(wěn)定性的影響研究[J].山西師范大學學報(自然科學版),2004,18(3):67-71.(GUO Ling,WU Haishun,JIN Zhihao.Study on the stability of electrolyte for fine sediment[J].Journal of Shanxi Teachers University (Natural Science Edition),2004,18(3):67-71.(in Chinese))

[10] GIBBS R J.Effect of natural organic coatings on the coagulation of particles[J].Environmental Science & Technology,1983,17(4):237-240.

[11] AMER F,MAHMOUD A A,SABET V.Zeta potential and surface area of calcium carbonate as related to phosphate sorption[J].Soil Science Society of America Journal,1985,49(5):1137-1142.

[12] 宋曉陽,周晶晶,鄧樑斌.電解質(zhì)對細顆粒泥沙絮凝影響的實驗研究[J].人民長江,2013,44(9):67-71.(SONG Xiaoyang,ZHOU Jingjing,DENG Liangbin.Experimental research of electrolytic effect on fine sediment flocculation[J].Yangtze River,2013,44(9):67-71.(in Chinese))

[13] 趙雪松,胡小貞,盧少勇,等.不同粒徑方解石在不同pH值時對磷的等溫吸附特征與吸附效果[J].環(huán)境科學學報,2008,28(9):1872-1877.(ZHAO Xuesong,HU Xiaozhen,LU Shaoyong,et al.Phosphorus sorption by natural calcite and the effects of pH and grain size[J].Journal of Environmental Sciences,2008,28(9):1872-1877.(in Chinese))

[14] 李敏,王光謙,倪晉仁,等.長江口沉積物對磷酸鹽吸附的等溫模型[J].清華大學學報(自然科學版),2005,45(9):1206-1208.(LI Min,WANG Guangqian,NI Jinren,et al.Adsorpt ion isotherm model of phosphate by suspended sediments from Changjiang Estuary[J].Journal of Tsinghua University (Sciences and Technology),2005,45(9):1206-1208.(in Chinese))

[15] 肖洋,陸奇,成浩科,等.泥沙表面特性及其對磷吸附的影響[J].泥沙研究,2011,12(6):64-68.(XIAO Yang,LU Qi,CHENG Haoke,et al.Surface properties of sediments and its effect on phosphorus adsorption[J].Journal of Sediment Research,2011,12(6):64-68.(in Chinese))

[16] 吉飛,李志偉,趙汗青.水動力作用下泥沙對磷的吸附特征[J].河海大學學報(自然科學版),2017,45(1):56-62. (JI Fei,LI Zhiwei,ZHAO Hanqing.Characteristics of adsorption of phosphorus by sediment under hydrodynamic action[J].Journal of Hohai University (Natural Sciences),2017,45(1):56-62.(in Chinese))

[17] 肖洋,余維維,成浩科,等.淮河中游泥沙對磷吸附/解吸規(guī)律[J].河海大學學報(自然科學版),2015,43(4):307-312.(XIAO Yang,YU Weiwei,CHENG Haoke,et al.Phosphorus adsorption and desorption behavior of sediments in midstream of Huaihe River[J].Journal of Hohai University (Natural Sciences),2015,43(4):307-312.(in Chinese))