陳 洋，鄧承繼，余 超，丁 軍，祝洪喜

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

鋼鐵工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)行業(yè)，不僅為機(jī)械、能源、汽車、船舶、軍工等制造業(yè)提供最主要的原材料，也為建筑業(yè)和民用品等發(fā)展提供基礎(chǔ)材料。目前，國(guó)內(nèi)存在粗鋼產(chǎn)能過剩、高端裝備制造業(yè)所需的優(yōu)質(zhì)特殊鋼材大量進(jìn)口的問題，造成供需不平衡結(jié)構(gòu)性矛盾的主要原因在于我國(guó)潔凈鋼冶煉。

傳統(tǒng)鎂碳耐火材料高的碳含量導(dǎo)致熱損耗大和污染鋼水嚴(yán)重，而降低碳含量則會(huì)引起其抗熱震性和抗渣滲透性的降低[1-2]。鎂鈣系耐火材料具有優(yōu)異的抗熱震性和抗高堿度渣性能，其中游離的CaO能吸附硅酸鹽，起到凈化鋼水的作用，且CaO與爐渣中的SiO2生成2CaO·SiO2和3CaO·SiO2，會(huì)在耐火材料表面掛渣形成覆蓋層，堵塞氣孔，減緩渣的侵蝕和與氧氣的接觸，起到了一定的抗渣和抗氧化的作用[3]。其中鎂鈣碳耐火材料具有優(yōu)異的抗高堿度渣性、抗熱震性和凈化鋼液等性能，且制備工藝簡(jiǎn)單，被廣泛用于電爐、轉(zhuǎn)爐及精煉爐等精煉鋼包上[4-5]。

為推動(dòng)冶煉潔凈鋼技術(shù)進(jìn)步，順應(yīng)鋼鐵行業(yè)的供給側(cè)改革，傳統(tǒng)鎂鈣碳耐火材料必然向低碳方向發(fā)展。本文回顧了近些年國(guó)內(nèi)外鎂鈣碳耐火材料的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外研究人員為改善其性能所做的工作。重點(diǎn)介紹了結(jié)合劑的改性和開發(fā)、高效抗氧化劑的引入和抗水化處理等在鎂鈣碳耐火材料中的應(yīng)用研究結(jié)果，并在此基礎(chǔ)上提出了鎂鈣碳耐火材料今后可能的發(fā)展方向。

1 結(jié)合劑的開發(fā)和改性

在MgO-CaO-C耐火材料中，結(jié)合劑的加入對(duì)其使用性能產(chǎn)生了重要影響。在耐火材料中結(jié)合劑對(duì)粉料起到膠粘的作用，一般采用酚醛樹脂作為含碳耐火材料的結(jié)合劑[6]。與瀝青等其他類含碳結(jié)合劑相比，酚醛樹脂具有殘?zhí)柯矢摺⒄辰Y(jié)性好、潤(rùn)濕性好以及常溫下硬化等特點(diǎn)[7]。但是酚醛樹脂結(jié)合劑在高溫下使用容易分解、抗氧化性差，而且在MgO-CaO-C耐火材料使用中，酚醛樹脂結(jié)合劑由于含水而使CaO水化，嚴(yán)重影響了MgO-CaO-C耐火材料的使用性能[8]。針對(duì)這些問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要通過對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性、開發(fā)新型的樹脂結(jié)合劑來研究結(jié)合劑對(duì)MgO-CaO-C耐火材料性能的影響。

在酚醛樹脂改性研究方面，Mousom Bag等[1-9-10]采用納米碳黑合成了納米復(fù)合石墨化炭黑，由于納米碳化物均勻的分散在碳基質(zhì)中，碳材料的抗氧化性能得到顯著的提高。同時(shí)以此制成的納米復(fù)合石墨化炭黑改性酚醛樹脂結(jié)合劑有效地改善耐火材料不同組分所受的應(yīng)力，提高抗熱震性。

在新型樹脂結(jié)合劑的開發(fā)方面，曾開發(fā)出無水酚醛樹脂，但是無水酚醛樹脂流動(dòng)性差，存貯時(shí)間長(zhǎng)又易發(fā)生硬化，在溫度300 ℃以上受熱易分解產(chǎn)生H2O，導(dǎo)致CaO水化，效果比一般的酚醛樹脂差很多。劉洋[11]利用化學(xué)法對(duì)酚醛樹脂上的羥基進(jìn)行接枝改性研究，研制出烯丙基酚醛樹脂、有機(jī)硼改性的酚醛樹脂和硼酸改性硅烷偶聯(lián)劑酚醛樹：烯丙基酚醛樹脂(APF)的殘?zhí)悸蕿?1.34%，APF含水量低，降低CaO的水化；有機(jī)硼改性的酚醛樹脂可通過增加硼元素含量，提高樹脂的殘?zhí)悸剩⑶矣袡C(jī)硼改性的酚醛樹脂放水量低；硼酸改性硅烷偶聯(lián)劑酚醛樹脂(BKPF)固含量為87.04%，其殘?zhí)悸孰S著硼酸的用量的增加而增加，分解時(shí)放出的水較少，能減少氧化鈣的水化。

因此，在MgO-CaO-C耐火材料中對(duì)結(jié)合劑總的要求是：含水少或使用過程中不易生成水，在磚體內(nèi)熱解可形成碳鏈。目前所采用的納米結(jié)合劑對(duì)耐火材料的抗熱震性、抗侵蝕性等方面有著顯著提高，但其成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

2 高效抗氧化劑的引入

在高溫使用過程中含碳耐火材料的碳素材料很容易被氧化，會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生氣孔，降低材料的抗熱震性能和抗渣性能。因此對(duì)含碳耐火材料的防氧化保護(hù)至關(guān)重要。高效抗氧化劑的添加可以顯著提高碳復(fù)合耐火材料抗氧化性。

2.1 單一抗氧化劑

目前，在碳復(fù)合耐火材料中添加抗氧化劑是最常用的抑制碳素材料氧化的措施，其種類通常有兩種，一種是單質(zhì)(Mg、Al、Si等[12-15])；另一種為化合物(SiC、B4C、MgB2、Al4SiC4和Al4O4C等[16-19])。

但與鎂碳磚不同，Al和Si對(duì)VOD爐用鎂鈣碳磚沒有增強(qiáng)作用。于燕文等[20]做了關(guān)于在鎂鈣碳磚中加入了Al、Si添加物的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Al和Si在高溫下氧化形成的Al2O3和SiO2會(huì)與CaO反應(yīng)，生成3CaO·Al2O3和2CaO·SiO2，由于2CaO·SiO2的晶型轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生很大的體積膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)破壞；而碳化硅和硅鈣粉對(duì)鎂鈣碳磚的強(qiáng)度影響很小，卻能更好地改善鎂鈣碳磚的抗氧化性。鎂鈣碳試樣添加微組分材料后性能見表1。

宋玉龍等[21]研究了CaB6對(duì)鎂鈣碳耐火材料抗氧化性能的影響，結(jié)果表明：添加CaB6后在1500 ℃燒后試樣的氧化區(qū)域和未氧化區(qū)域之間生成鈣硼酸鹽，形成致密氧化層，阻止了鎂鈣碳耐火材料中碳的氧化，顯著改善了鎂鈣碳耐火材料的抗氧化性能和結(jié)構(gòu)致密性；CaB6與O2開始反應(yīng)溫度約為700 ℃；并確定CaB6的合理添加量為4wt.%左右。圖1為鎂鈣碳耐火材料在1400 ℃保溫4 h后的剖面圖，(a)為未添加CaB6的試樣中的碳已完全氧化，(b)為添加3wt.%CaB6的試樣小部分被氧化區(qū)域。

表1 添加物對(duì)鎂鈣碳試樣性能的影響[20]Tab.1 Efects of the additives on the properties of the samples [20]

何龍[22]采用SiC、B4C為抗氧化劑加入至鎂鈣碳材料中，發(fā)現(xiàn)加入的SiC在1200 ℃以后會(huì)與O2劇烈反應(yīng)，生成的SiO2進(jìn)一步與基質(zhì)中MgO反應(yīng)形成2MgO·SiO2相，堵塞氣孔，減緩了碳被氧化，并確定最佳的SiC引入量為4wt.%；而加入的B4C在700 ℃時(shí)與O2反應(yīng)，其生成的液態(tài)B2O3能形成液態(tài)保護(hù)膜，在低溫階段保護(hù)碳不被氧化；將兩者復(fù)合引入至鎂鈣碳材料中，確定了最佳的引入量為3wt.% SiC+0.5wt.% B4C。

2.2 復(fù)合抗氧化劑

單一抗氧化劑的引入可以在一定程度上改善耐火材料的抗氧化性，但是在不同溫度下對(duì)耐火材料抗氧化性影響不一。而復(fù)合添加劑可以利用各自的單一抗氧化劑的優(yōu)勢(shì)，對(duì)耐火材料起到更好的抗氧化性。

圖1 鎂鈣碳耐火材料在1400 ℃保溫4h后的剖面圖[21]Fig.1 Sectional profile of magnesium - calcium - carbon refractory sintered at 1400 ℃ for 4 h[21]

張雪松等[23]以白云石砂、鎂鈣砂、鎂砂和碳素等為主要原料，在其中加入鎂鋯合金，制備了鎂鈣碳耐火材料。發(fā)現(xiàn)加入的鎂鋯合金優(yōu)先被氧化，有效地阻止碳素氧化，生成的氧化鎂致密層提高了材料的抗氧化性、抗侵蝕性和抗水化能力，并且由于氧化鋯的生成使鎂鈣碳耐火材料材料的抗熱震性、抗斷裂剝落性能得到了很大的提高。

適量抗氧化劑的添加可以先與氧氣反應(yīng)防止碳被氧化，形成一種化合物填充氣孔，減少O2的擴(kuò)散?；蛘咴谀突鸩牧媳砻嫘纬梢环N薄膜，都可以有效地提高鎂鈣碳耐火材料的抗氧化性。

3 CaO防水化處理

在MgO-CaO-C磚中，由于含有CaO很容易發(fā)生水化，導(dǎo)致鎂鈣碳耐火材料的生產(chǎn)和應(yīng)用受到很大制約。所以必須做好防水化措施，提高鎂鈣碳耐火材料的抗水化性。

近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)含CaO耐火材料的防水化處理一般采用浸漬法和碳化法?？梢詫㈡V鈣砂原料在一定濃度的硅溶液內(nèi)浸泡一定時(shí)間，使原料顆粒表面形成一層防護(hù)膜，防止CaO水化；將二氧化碳和水氣通過砂表面，使之在砂表面形成碳酸鹽化合物覆蓋層，即碳酸化處理法，起到防水化作用。

顧華志[24]等采用H2C2O4溶液對(duì)鎂鈣砂進(jìn)行表面浸漬，CO2氣氛下，在耐火材料表面形成一層CaC2O4和CaCO3構(gòu)成的保護(hù)膜，使其抗水化性比浸漬磷酸和單獨(dú)通CO2好的多。表2為經(jīng)H2C2O4溶液浸漬和熱處理后鎂鈣熟料的抗水化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與日本采用H3PO4溶液處理后的同類材料進(jìn)行比較。

圖2為用H2C2O4溶液浸漬處理的鎂鈣熟料的掃描電鏡照片。由圖2(a) 可知，膜由細(xì)小的、分布均勻和密集的顆粒組成。圖2(b) 中膜與鎂鈣熟料顆粒之間結(jié)合良好，表面間無間隙。膜的厚度約為5-10 μm。

此外，為防止制磚、運(yùn)輸和使用過程中CaO發(fā)生水化，在制備鎂鈣砂時(shí)加入TiO2等促燒結(jié)劑，以提高材料致密度，使CaO晶粒長(zhǎng)大，形成相對(duì)穩(wěn)定的大晶粒[25]。也可以直接真空熱塑包裝，但這無疑增加了生產(chǎn)的難度與成本。而且在MgO-CaO-C殘磚變質(zhì)層中，鎂鈣顆粒形成一定寬度的MgO結(jié)晶環(huán)具有密閉性，對(duì)防止CaO的水化有利[26]。也可改進(jìn)原料的生產(chǎn)工藝，從而提高所生產(chǎn)的鎂鈣碳材料防水化性。畢研虎等[27]合成了一種高含量CaO(36%-38%)不水化MgO-CaO砂，在常溫下可存放一年無水化現(xiàn)象。并且用這種鎂鈣砂生產(chǎn)的鎂鈣碳磚具有優(yōu)良的抗水化性能，在精煉鋼包上的使用效果優(yōu)于普通的鎂碳磚。

表2 抗水化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與日本同類材料抗水化性能比較[24]Tab.2 Comparison of hydration resistance test results in reference 24 with Japanese counterparts[24]

圖2 浸漬后鎂鈣熟料的掃描電鏡照片:(a) 鎂鈣熟料表面膜，(b) 膜與鎂鈣熟料顆粒表面[24]Fig.2 SEM images of impregnated magnesium calcium clinker: (a) magnesium calcium clinker surface film, (b)surface film and magnesium calcium clinker particle surface[24]

4 總結(jié)與展望

鎂鈣碳耐火材料的抗渣性、抗熱震性、抗氧化性能等可以通過結(jié)合劑的改性、高效抗氧化劑的引入和CaO防水化處理等來進(jìn)行改善。

結(jié)合劑使用造成的主要問題是含水和碳化后形成脆性的玻璃態(tài)物質(zhì)，這會(huì)極大地降低鎂鈣碳耐火材料的使用性能。近幾年，對(duì)結(jié)合劑的開發(fā)，其中所采用的納米改性結(jié)合劑對(duì)鎂鈣碳耐火材料效果最好，但是其生產(chǎn)成本高，工藝復(fù)雜，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。高效抗氧化劑的引入大大的提高了含碳耐火材料的抗氧化性、抗侵蝕性，其中組合抗氧化劑可以集合利用各種單一抗氧化劑的優(yōu)點(diǎn)，但是無論是單一抗氧化劑還是組合抗氧化劑，都可能在使用過程中引入雜質(zhì)和消耗碳。通過浸漬、加添加劑或在耐材表面生成一層保護(hù)膜等方法都可以有效的防止CaO的水化，但是添加劑的使用一般都會(huì)使鎂鈣碳耐火材料抗侵蝕性或其他性能受到影響，有的甚至?xí)廴句撘骸?/p>

總之，為保證以及提高鎂鈣碳耐火材料的抗氧化性、抗熱震性和抗侵蝕性能等，需進(jìn)一步研究和開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型結(jié)合劑、高效抗氧化劑以及防水化處理工藝，使鎂鈣碳耐火材料得以更廣泛的應(yīng)用。

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