李興勇， 陳玉保， 張無敵， 張少朋， 張 旭， 郝亞杰， 尹 芳， 楊 紅， 王昌梅， 蘇 林

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 云南 昆明 650500)

橙子是蕓香科柑橘屬植物橙樹的果實，亦稱為黃果、柑子、金環(huán)、柳丁。橙子是一種柑果，是柚子與橘子的雜交品種，富含大量的蛋白質(zhì)，果膠以及鈣，鐵，磷元素和多種維生素與抗氧化物質(zhì)[1]。橙子主要分為甜橙、臍橙、血橙3個品種。甜橙系列有:冰糖橙、紅肉臍橙、褚橙、新奇士橙、夏橙等，果一般為圓形，橙色，果頂無臍。糖橙又稱無酸甜橙，果形與普通甜橙相似。因含酸量極低，果汁含量達(dá)到適當(dāng)程度時即可采收、上市，是極早熟的甜橙品種。

橙皮可做粥、做菜品的調(diào)味品，橙皮中胡蘿卜素和核黃素含量也較高，同時還富含揮發(fā)油成分，揮發(fā)油除了有抑菌作用外，對腸道有溫和的刺激作用，可促進(jìn)消化液的分泌，增加食欲[2]。橙皮還可以提取果膠，減少對環(huán)境的污染[3]。橙子多種物質(zhì)的豐富含量，為沼氣發(fā)酵提供了必要條件,然而目前以廢橙皮作為發(fā)酵沼氣的原料的實驗和案例還未見相關(guān)的

報道。因此，文章以冰糖橙皮作為發(fā)酵沼氣的原料進(jìn)行批量式發(fā)酵實驗，目的在于為橙子皮的資源化利用提供新的依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

發(fā)酵原料為廢冰糖橙皮，經(jīng)測定TS(總固體含量) 為24.35%，VS(揮發(fā)性固體含量) 為95.16%。

接種物為實驗室長期馴化的厭氧發(fā)酵活化污泥，經(jīng)測定TS分別為6.58%，8.04%，11.76%；VS分別為45.88%，68.43%，60.79%；pH值分別為6.8，7.0，7.0。

1.2 試驗裝置

采用實驗室自制的容積為500 mL的批量式發(fā)酵裝置，裝置示意圖如圖1 所示。

1．溫控儀; 2.交流接觸器; 3.水槽; 4.電熱管; 5.熱電偶; 6.循環(huán)水泵; 7.發(fā)酵瓶; 8.取樣口; 9.玻璃三通; 10.集氣瓶; 11.計量瓶圖1 試驗裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 原料預(yù)處理

將冰糖橙皮表面的雜物、污物洗盡后切碎成小于1 cm的小塊，使其能夠充分與接種物混合均勻。

1.3.2 試驗設(shè)計

發(fā)酵模式：采取批量式中溫厭氧發(fā)酵(溫度設(shè)為29℃±1℃)。

根據(jù)接種物TS含量的不同，試驗共設(shè)置3個樣，每個樣分別設(shè)置1個試驗組和1個對照組，每組分別設(shè)3個平行。為保證試驗的一致性，進(jìn)行單瓶配料，料液的配比如下；試驗1(接種物TS：6.58%)：120 mL的接種物，46.88 g 的冰糖橙皮，加水至400 mL，pH值 6.5；對照1: 120 mL的接種物，加水至400 mL，pH值6.8。試驗2(接種物TS：8.04%)：120 mL 的接種物，42.51g 的冰糖橙皮，加水至400 mL，pH值 6.5；對照2: 120 mL 的接種物，加水至400 mL，pH值 7.0。試驗3(接種物TS：11.76%)：120 mL 的接種物，24.28 g 的冰糖橙皮，加水至400 mL，pH值6.8;對照3: 120 mL 的接種物，加水至400 mL，pH值7.0。

1.3.3 測試項目

(1)產(chǎn)氣量測定：采用排水集氣法測定[4]，實驗啟動以后，每天定時記錄各組的產(chǎn)氣量，并計算各平行組的平均值，以此來表征發(fā)酵過程每天的產(chǎn)氣量。

(2)甲烷含量測定：試驗1，采用火焰顏色比色卡法[5]，根據(jù)點燃時火焰的顏色確定沼氣中甲烷的含量。試驗2、3采用實驗室GC9790氣象色譜儀測定其甲烷、氫氣、二氧化碳的含量。

(3)TS( 總固體含量) 測定：將樣品在105℃±2℃下烘至恒重，計算樣品除水分后干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[6]。

式中：W0為樣品重量,g;W1為樣品烘干至恒重后的重量，g。

(4)VS( 揮發(fā)性固體含量) 測定：將TS測定后恒重的總固體在550℃±20℃下燒至恒重，計算揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[6]。

式中：W2為灰分重量，g。

(5)pH值的測定：采用精密pH值試紙測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)酵前后發(fā)酵液的TS、VS及pH值變化

試驗1，2，3分別進(jìn)行了45 d，38 d，30 d。實驗前后發(fā)酵料液的TS，VS及pH值變化詳見表1。

表1 實驗前后發(fā)酵料液的TS，VS和pH值 (%)

由表1可以看出，發(fā)酵前后，試驗組和對照組的TS和VS都有不同程度的降低，說明在厭氧發(fā)酵沼氣的過程中，原料被不同程度的分解利用。發(fā)酵前后pH值有所降低，試驗1，2的pH值略低于沼氣發(fā)酵的較佳范圍，試驗3維持在沼氣發(fā)酵的較佳范圍內(nèi)。通過計算可知，試驗組TS降解率分別為15.56%，18.05%，19.15%，VS降解率分別為6.95%，7.96%，11.39%；對照組的TS降解率分別為8.61%，6.91%，6.01%，VS降解率分別為6.53%，7.87%，8.07%，可見對照組發(fā)酵前后的TS，VS降解率都低于試驗組，對照組幾乎不產(chǎn)氣，原料的TS和VS降解率都高于對照組，這與產(chǎn)氣量的規(guī)律是相符的。

2.2 產(chǎn)氣情況分析

2.2.1 日產(chǎn)氣量

試驗啟動后，每天定時記錄產(chǎn)氣情況，通過分析計算冰糖橙皮厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣時間與日產(chǎn)氣量的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 日產(chǎn)氣量曲線圖

由圖2可知，冰糖橙皮發(fā)酵實驗啟動較快，3個試驗第1天就達(dá)到了日產(chǎn)氣的高峰。其中試驗1(TS 6.58%)第1天產(chǎn)氣量為400 mL，但點燃?xì)怏w，完全沒有火焰，這是因為剛開始冰糖橙皮被水解產(chǎn)生大量的CO2；第2天產(chǎn)氣量有所下降，氣體被點燃時呈現(xiàn)淡藍(lán)色火焰，但不能連續(xù)燃燒，由火焰燃燒顏色分析可知，此時的甲烷的含量較低(40%以下)，說明此時產(chǎn)甲烷細(xì)菌不占主導(dǎo)作用或原料水解不夠充分，底物分解較少；第3～4天，產(chǎn)氣量呈上升趨勢，第4天再次出現(xiàn)了產(chǎn)氣高峰，為370 mL，在這段發(fā)酵時期內(nèi)，點燃?xì)怏w，火焰呈藍(lán)色，且能連續(xù)燃燒，從沼氣燃燒顏色可判斷甲烷的含量在50%～70%，說明此階段產(chǎn)甲烷細(xì)菌占主導(dǎo)作用，能夠快速的利用水解的小分子，并將其轉(zhuǎn)化為甲烷。第5～6天，產(chǎn)氣量總體呈下降趨勢，期間從沼氣燃燒顏色可以判斷甲烷的含量為60%～70%。但第7 天開始突然不產(chǎn)氣，經(jīng)測定pH值為5.5，發(fā)酵體系出現(xiàn)了酸化，加入適量的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，則發(fā)酵體系第9天開始恢復(fù)正常，產(chǎn)氣量又達(dá)到了200 mL。之后的10～17d，產(chǎn)氣量總體呈下降趨勢，在這段發(fā)酵時間內(nèi)，由火焰顏色可以判斷甲烷的含量為50%左右。從第18天開始雖然每天略有氣體，但均不能持續(xù)燃燒，甲烷含量較低，說明此時底物基本消耗殆盡，反應(yīng)終止，試驗完成。

試驗2(TS 8.04%)第1天產(chǎn)氣量為880mL，達(dá)到了產(chǎn)氣量的高峰，第2天開始下降，第3～4天呈現(xiàn)上升的趨勢，第5～22天總體呈現(xiàn)下降的趨勢,第23天以后幾乎不產(chǎn)氣。氣體成分詳見圖3。試驗3(TS 11.76%)第1天產(chǎn)氣量為550 mL達(dá)到了產(chǎn)氣量的高峰，第2天開始下降，第3～6天呈現(xiàn)上升的趨勢，第7～16天總體呈現(xiàn)下降的趨勢,第17天以后幾乎不產(chǎn)氣。氣體成分詳見圖4。

由圖3，圖4可知，發(fā)酵初期甲烷的含量較低，氫氣的含量較高，但隨著發(fā)酵時間的增長，在產(chǎn)甲烷菌的作用下，甲烷的含量在逐漸增加，氫氣的含量在逐漸降低。到發(fā)酵末期時，由于底物即將消耗殆盡，甲烷和氫氣的含量都降低直至反應(yīng)終止。

同時由圖5可以看出，當(dāng)接種物的TS含量增大時，甲烷的含量也隨之增大。

圖4 日氣體含量曲線圖

圖5 日甲烷含量曲線對比圖

2.2.2 產(chǎn)氣速率

對本次試驗1～3的累積產(chǎn)氣量進(jìn)行了統(tǒng)計，詳見表2。

表2 冰糖橙皮累積產(chǎn)氣量 (mL)

由表2可以看出，在整個冰糖橙皮發(fā)酵過程中，第1～5天產(chǎn)氣量增速較快，累積產(chǎn)氣量較高。第10～15天產(chǎn)氣量的增加幅度不大。而15～20 d增加的幅度不明顯。第20天以后產(chǎn)氣量幾乎無變化。由上述規(guī)律可知，冰糖橙皮發(fā)酵產(chǎn)沼氣主要集中在前15 d，產(chǎn)氣較快階段主要集中在1～5 d。

圖6 產(chǎn)氣速率

對圖6分析可知：在冰糖橙皮整個發(fā)酵過程中，產(chǎn)氣速率是先增加，后趨于平緩的。在發(fā)酵的前15 d這3條曲線總體呈上升趨勢，特別是第1～10天曲線最為陡峭。其中曲線1由于酸化影響，第7～8天未產(chǎn)氣，出現(xiàn)了平緩的現(xiàn)象，后由于加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值后，發(fā)酵體系恢復(fù)正常，繼續(xù)產(chǎn)氣，曲線又呈上升的趨勢。整個冰糖橙皮發(fā)酵過程到第20天時已達(dá)到總產(chǎn)氣量95%以上，所以在以冰糖橙皮為發(fā)酵原料的工程設(shè)計中，可以將發(fā)酵的水力滯留時間(HRT)設(shè)計為20 d，這不僅符合一般沼氣工程的設(shè)計參數(shù)，還可以減少投資，縮短回收期。

2.3 產(chǎn)氣潛力分析

結(jié)合圖2和圖6對冰糖橙皮厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣潛力進(jìn)行統(tǒng)計分析。

表3 冰糖橙皮厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣潛力

由表3可見，隨著接種物TS含量的增加，TS的產(chǎn)氣率也在增加。當(dāng)接種物的TS為11.76%時(試驗3)，冰糖橙皮發(fā)酵TS的產(chǎn)氣率較高。

為了能夠更加全面的評價冰糖橙皮的產(chǎn)氣潛力，對以下常見的幾種水果皮的發(fā)酵時間及TS產(chǎn)氣潛力做了統(tǒng)計，結(jié)果見表4。

表4 不同水果皮的產(chǎn)氣潛力

由表4可以看出，各種水果皮富含大量的淀粉和糖類，所以TS的產(chǎn)氣潛力普遍較高。對于冰糖橙皮，發(fā)酵時間為30 d，與其他各種原料相比，發(fā)酵時間相對較短，僅高于菠蘿皮和西番蓮皮，與香蕉皮和葡萄皮的發(fā)酵時間接近；TS的產(chǎn)氣潛力低于以上各類果皮，但隨著接種物的TS增加，TS產(chǎn)氣潛力呈現(xiàn)上升的趨勢，表明冰糖橙皮是一種可行的沼氣發(fā)酵的原料。

3 結(jié)論

(1)以冰糖橙皮為發(fā)酵原料，在中溫(29℃±1℃)進(jìn)行批量式的厭氧發(fā)酵試驗，發(fā)酵時間分別為45 d，38 d，30 d。試驗產(chǎn)氣啟動較快，且主要集中在前15 d，到第20天時累積的產(chǎn)氣量已達(dá)到試驗總產(chǎn)氣量的95%以上。

(2)冰糖橙皮是一種可行的發(fā)酵原料，3個發(fā)酵試驗分別產(chǎn)氣2360 mL，2469 mL，2225 mL，發(fā)酵前后試驗1，2的pH值略低，試驗3維持在沼氣發(fā)酵的較適范圍內(nèi)，TS利用率分別為15.56%，18.05%，19.15%，VS利用率分別為6.95%，7.96%，11.39%。當(dāng)接種物的TS含量增加時，甲烷含量，原料產(chǎn)氣率，TS產(chǎn)氣潛力，VS產(chǎn)氣潛力都呈現(xiàn)上升的趨勢，其中當(dāng)接種物的TS為11.76%(試驗3)，較6.58%，8.04%的高，并經(jīng)過計算得原料產(chǎn)氣率為93 mL·g-1，TS產(chǎn)氣潛力為386 mL·g-1，VS產(chǎn)氣潛力為406 mL·g-1。該試驗結(jié)果為冰糖橙皮的后續(xù)利用提供了理論依據(jù)，也提供了新的資源化利用途徑。

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