魏 寧 ， 馬克東 ， 曹成波， 潘立衛(wèi)

(1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250100； 2大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116622)

將作物秸稈在厭氧和一定的溫度、濕度、酸堿度的條件下，通過微生物發(fā)酵作用可以產(chǎn)生生物沼氣從而實(shí)現(xiàn)作物秸稈的能源化。以制得的沼氣為原料，通過水蒸氣重整反應(yīng)制取氫氣 ，可進(jìn)一步拓展沼氣的應(yīng)用途徑[1]。

要實(shí)現(xiàn)沼氣制氫技術(shù)的應(yīng)用[2]，其關(guān)鍵在于如何通過化學(xué)反應(yīng)將沼氣中所含的甲烷高效轉(zhuǎn)化為氫氣[3-5]。研制具有高活性和高穩(wěn)定性的甲烷制氫催化劑是實(shí)現(xiàn)此工藝高效轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)之一[6-7]。近年來，稀土富鈰基復(fù)合氧化物因其具有良好的儲(chǔ)放氧能力和氧化還原性能[8]，被廣泛應(yīng)用于甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的研制，但高溫水熱穩(wěn)定性較差等問題阻礙了其在甲烷水蒸氣重整制氫中的實(shí)際應(yīng)用。

為此，本文通過引入高比表面積的分子篩，結(jié)合稀土富鈰基復(fù)合氧化物和分子篩的優(yōu)勢(shì)，解決高溫條件下鈰基復(fù)合氧化物穩(wěn)定性差的缺陷，同時(shí)采用均相沉淀水熱法直接合成技術(shù)，耦合組裝制備鎳基稀土復(fù)合分子篩核殼催化劑，大幅度簡(jiǎn)化催化劑制備過程；通過提高金屬氧化物的分散度，改善活性組分與載體的相互作用，進(jìn)一步強(qiáng)化鈰鋯固溶體的儲(chǔ)放氧能力進(jìn)而提高催化劑高溫水熱穩(wěn)定性；本文還研究了前驅(qū)液配比對(duì)催化劑高溫水熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并將催化劑應(yīng)用于高溫甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)，重點(diǎn)考察了其穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 均相沉淀法制備NiO/CZ

按照Ce/Zr摩爾比1∶1稱取一定數(shù)量的硝酸鈰，硝酸鋯(中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上海試劑公司，分析純)和硝酸鎳(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)和15倍CeO2和ZrO2當(dāng)量的尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)，加入一定質(zhì)量的去離子水溶解。待完全溶解后，75℃加熱攪拌24 h，陳化，110℃干燥，然后500℃程序升溫焙燒，升溫速度為0.5℃·min-1，制得的催化劑記為NiO/CZ。

1.2 均相沉淀水熱法制備NiO/CZ-SX

按照Ce/Zr摩爾比1∶1稱取一定數(shù)量的硝酸鈰，硝酸鋯(中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)上海試劑公司，分析純)和硝酸鎳(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)和15倍CeO2和ZrO2當(dāng)量的尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)，加入一定質(zhì)量的去離子水溶解。待完全溶解后，75℃加熱攪拌24 h。緩慢加入四丙基氫氧化銨，攪拌1h后再滴加正硅酸乙酯，其中TPAOH∶TEOS∶H2O=25∶100 ∶x(x=10000,15000和20000)。攪拌24 h后，175℃水熱晶化12 h，110℃干燥，500℃程序升溫焙燒，升溫速度為0.5℃·min-1。制得的催化劑記為NiO/CZ-SX。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)康塔儀器公司NOVA4200e物理吸附儀，通過N2吸附-脫附法測(cè)定催化劑的吸附-脫附等溫線，利用BET公式計(jì)算催化劑的比表面積。

采用美國(guó)康塔儀器公司ChemBET Pulsar 型化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑的TPR曲線。

采用D/max-2400 型 X 射線衍射儀測(cè)定。測(cè)試條件為：CuKα輻射源，掃描范圍2θ= 5°～80°, 掃描速率10°·min-1。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取250 mg的催化劑于石英管反應(yīng)器中，通入5%H2/N2混合氣體，以10oC·min-1的速率升溫至700oC還原4 h。然后將氣路切換至N2，并以10oC·min-1的速率升溫至反應(yīng)溫度800oC。當(dāng)反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在800oC時(shí)，切換至甲烷和水蒸氣的混合氣進(jìn)行反應(yīng)。其中，水蒸氣的流量由微量泵控制。產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器和干燥器脫水后進(jìn)入氣相色譜在線分析重整尾氣中各組分的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑比表面積和比孔容積

表1為不同前驅(qū)液濃度制備的催化劑物性參數(shù)表。從表中可以看出，催化劑NiO/CZ的比表面積和比孔容積最小。催化劑NiO/CZ-SX的比表面積略有提升，并且比孔容積的提升較為顯著。催化劑的比孔容隨著前驅(qū)液(TPAOH，TEOS，H2O)配比中水量的增加而減小，所有催化劑中NiO/CZ-S10的比孔容積最大。從擴(kuò)散的角度來講，增加催化劑的比孔容積有利于反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散，間接地增加了反應(yīng)速率。

表1 催化劑的物性參數(shù)表

2.2 XRD分析

Fornasiero[9]等研究發(fā)現(xiàn)混合相結(jié)構(gòu)中四方相的存在將會(huì)導(dǎo)致49o左右的分裂峰在高衍射角度方向產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象。圖1中催化劑NiO/CZ的鈰鋯固溶體特征峰同樣存在向高角度方向拖尾的現(xiàn)象，與純CeO2的XRD譜圖[10]對(duì)比可知，NiO/CZ中Ce0.5Zr0.5O2的晶格由大部分立方相和少量四方相組成，絕大部分Zr4+并沒有進(jìn)入CeO2晶格中，這與Fornasiero等研究結(jié)果一致。而催化劑NiO/CZ-S10，NiO/CZ-S15和NiO/CZ-S20均未發(fā)現(xiàn)明顯的分裂現(xiàn)象，晶相結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，為純立方螢石結(jié)構(gòu)特征峰，Zr4+離子很好地進(jìn)入了CeO2晶格中。

2.3 催化劑H2-TPR

由圖2可知，催化劑NiO/CZ存在四處H2還原峰。其中353.9oC和452.6oC分別對(duì)應(yīng)游離態(tài)和分散態(tài)NiO的耗氫峰；588oC為鈰鋯固溶體表面氧和較易還原的體相氧同時(shí)還原的耗氫峰；因其含有少量的四方相固溶體，900.8oC對(duì)應(yīng)的為較難還原的體相氧還原峰。3種不同前驅(qū)液配比制備的催化劑NiO/CZ-SX均只存在兩處還原峰，其低溫還原峰均為分散態(tài)NiO還原峰和鈰鋯固溶體表面氧還原峰的重合，其中分散態(tài)NiO的還原溫度均高于NiO/CZ，這說明催化劑NiO/CZ-SX具有更強(qiáng)的金屬與載體之間的相互作用，有利于促進(jìn)表面NiO的分散[11]，鈰鋯固溶體表面氧的還原溫度均低于NiO/CZ，其表面氧的移動(dòng)能力更強(qiáng)。

圖1 催化劑的XRD譜圖

催化劑NiO/CZ-SX的高溫還原峰均為鈰鋯固溶體體相氧還原峰，其還原溫度均低于NiO/CZ，其中，以NiO/CZ-S15降低幅度最大，為10%。綜上，NiO/CZ-S15具有最高的活性組分分散度和最強(qiáng)的表面氧及體相氧的移動(dòng)能力。

圖2 催化劑的H2-TPR圖

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

不同催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性如圖3所示。催化劑NiO/CZ-SX的甲烷轉(zhuǎn)化率均高于NiO/CZ，一氧化碳選擇性均低于NiO/CZ。其中，催化劑NiO/CZ-S15上可獲得最高的甲烷轉(zhuǎn)化率99.4%和最低的一氧化碳選擇性60.1%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)催化劑的活性圖

重整尾氣中各組分的含量所圖4所示，在催化劑NiO/CZ-S15上可獲得最高的H2含量和最低的CO含量。Bunluesin[12]等認(rèn)為還原性載體CeO2的儲(chǔ)放氧能力有利于水汽變換反應(yīng)，吸附在金屬上的CO可以與CeO2反應(yīng)生成Ce2O3和CO2，生成的Ce2O3和H2O反應(yīng)生成CeO2和H2。結(jié)合H2-TPR曲線，NiO/CZ-S15的體相氧還原溫度較低，晶格氧移動(dòng)能力較強(qiáng)，更容易促進(jìn)水汽變換反應(yīng)的進(jìn)度，進(jìn)而降低重整尾氣中CO含量并提高甲烷轉(zhuǎn)化率和重整尾氣中H2含量。

圖4 反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)重整尾氣中各組分含量圖

2.5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為考察催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性，對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試條件如下：溫度為800oC，空速為3000 h-1，水碳比為3。經(jīng)過54 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，催化劑NiO/CZ的甲烷轉(zhuǎn)化率從98.9%降至87.3%。圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑NiO/CZ-SX具有很好的高溫水熱穩(wěn)定性，在194 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，NiO/CZ-S10，NiO/CZ-S15和NiO/CZ-S20的甲烷轉(zhuǎn)化率分別為94.7%，96.1%和92.9%。在294 h后，NiO/CZ-S10的甲烷轉(zhuǎn)化率為92.2%。而NiO/CZ-S15具有更好的高溫水熱穩(wěn)定性，在312 h后其甲烷轉(zhuǎn)化率為93.5%，可為日后工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

以沼氣再利用為背景，以甲烷制氫為目標(biāo)反應(yīng)，針對(duì)傳統(tǒng)甲烷制氫催化劑高溫水熱穩(wěn)定性較差的問題，通過均相沉淀水熱法將分子篩引入鈰基復(fù)合氧化物體系，提高了催化劑中鈰鋯固溶體的分散度，進(jìn)而增強(qiáng)了鈰鋯固溶體的晶格氧移動(dòng)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，根據(jù)此設(shè)計(jì)思路制備的催化劑，可明顯促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)，最高可獲得99.4%的初始甲烷轉(zhuǎn)化率，在降低CO選擇性的同時(shí)可提高重整尾氣中氫氣的含量。

催化劑NiO/CZ-S15具有最高的表面及體相晶格氧移動(dòng)能力，其分子篩的引入增加了活性組分與載體的相互作用，提高NiO的分散度，進(jìn)而提高了催化劑的高溫水熱穩(wěn)定性，在312 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，甲烷轉(zhuǎn)化率仍維持在93.2%。

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