李 悅

(化工部長(zhǎng)沙設(shè)計(jì)研究院沈陽(yáng)分院，遼寧 沈陽(yáng) 110026)

化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)可避免的產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物廢氣(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs)。此類(lèi)廢氣中主要含有：酮類(lèi)、烴類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)等對(duì)人體健康及環(huán)境質(zhì)量會(huì)造成危害的物質(zhì)。

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，揮發(fā)性烴類(lèi)的污染越來(lái)越為人們所關(guān)注。2013年國(guó)務(wù)院下發(fā)了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，并于2015年頒布了《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571-2015)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3157-2015)。另外，石化企業(yè)有機(jī)廢氣常為易燃易爆氣體，可能發(fā)生火災(zāi)爆炸，造成人員傷亡及財(cái)產(chǎn)損失。因此，對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行科學(xué)的治理將有效促進(jìn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，降低工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的不利影響。

1 VOCs治理的技術(shù)介紹

國(guó)內(nèi)外關(guān)于VOCs治理技術(shù)，主要包含回收技術(shù)和去除技術(shù)。下圖是VOCs處理技術(shù)結(jié)構(gòu)圖。

圖1 VOCs處理技術(shù)結(jié)構(gòu)圖

目前，成熟、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的廢氣治理的技術(shù)主要有吸附、吸收、冷凝、催化氧化CO和熱氧化TO等，不同技術(shù)性能、優(yōu)缺點(diǎn)如下。

1.1 吸附技術(shù)

吸附法分離技術(shù)在最近二三十年來(lái)已在各行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，成為一種極為重要的氣體分離技術(shù)。吸附法回收有機(jī)廢氣的原理比較成熟，是利用混合氣中各污染組分與吸附劑間結(jié)合力強(qiáng)弱的差別，廢氣分子被吸附在固體吸收材料的表面活性位，使混合物中難吸附與易吸附組分分離的技術(shù)。目前，常用的吸附劑有顆?；钚蕴俊⒒钚蕴坷w維、分子篩、多孔粘土礦石和高聚物吸附樹(shù)脂等?；钚蕴恳騼r(jià)格低廉，吸附效果好，是最常用的實(shí)現(xiàn)廢氣分離的吸附劑。

活性炭吸附法工藝優(yōu)勢(shì)有：

吸附劑比表面積大，選擇性強(qiáng)，吸附容量大；

在進(jìn)氣濃度不高的工況下，能將油氣濃度控制在較低的范圍內(nèi)，靜態(tài)吸附效果比較好；

工藝能耗低，操作簡(jiǎn)便。

但活性炭吸附法工藝也存在致命的缺陷，主要的缺陷為：

對(duì)廢氣組分的適用范圍較窄?；钚蕴繉?duì)高揮發(fā)性的有機(jī)化合物(分子量<40)吸附效果不佳；另一方面，因吸附后不易解吸，如對(duì)不易揮發(fā)的有機(jī)化合物(分子量>130)或高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物吸附法的吸附性能同樣不好(不易再生)。

活性炭吸附劑雖可通過(guò)真空或低壓蒸汽的方式不斷再生使用，但一般約1年需更換一次，因此會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物。

由于油氣回收處理的進(jìn)口油氣濃度較大，且吸附又為放熱反應(yīng)，因此，吸附床層易出現(xiàn)活性炭床層飛溫著火等安全隱患。另外，因油氣吸附法往往配套真空再生技術(shù)，因此，再生后的特高濃度油氣依舊需要配套油吸收、冷凝等油氣回收工藝，致使本系統(tǒng)工藝復(fù)雜程度高，且工藝系統(tǒng)存在高濃度的不凝氣等二次污染問(wèn)題。

1.2 吸收技術(shù)

吸收是有機(jī)化合物從富氣進(jìn)入液體吸收劑(又稱(chēng)貧液)之中的傳質(zhì)過(guò)程，傳質(zhì)的推動(dòng)力為氣液兩相之間的濃度差，吸收率取決于氣液兩相之間待吸收有機(jī)化合物的實(shí)際濃度與平衡濃度之間的差值。在吸收分離過(guò)程中通過(guò)油氣或空氣的混合氣體與適當(dāng)?shù)囊后w接觸，混合氣體中的一個(gè)或幾個(gè)組分溶解于該液體內(nèi)而形成溶液，不能溶解的組分則在氣相中，于是原混合氣體的各個(gè)組分得以分離。

該技術(shù)一般采用油氣與從吸收塔頂淋?chē)姷奈談┻M(jìn)行逆流接觸，吸收劑對(duì)烴類(lèi)組分進(jìn)行選擇性吸收，未被吸收的氣體經(jīng)隔爆器排放。吸收劑一般采用貧油溶劑，如汽油、柴油或可再生專(zhuān)用吸收劑。柴油吸收劑因具有價(jià)格低廉，蒸汽壓較低揮發(fā)量少的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用最為廣泛；冷柴油吸收或加壓吸收工藝是吸收法油氣分離技術(shù)中最為典型的工藝。冷柴油吸收工藝具有設(shè)計(jì)彈性大，操作方便，吸收劑可回用的優(yōu)勢(shì)，但也存在設(shè)備占用空間大，運(yùn)行能耗高的缺陷，同時(shí)這種工藝對(duì)間歇性工況的適應(yīng)性較差，隨著VOC排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，單一的吸收工藝已無(wú)法滿(mǎn)足要求。

目前，吸收法一般使用4種常見(jiàn)的不同的吸收劑，如水、常溫/低溫柴油、低溫汽油和專(zhuān)用有機(jī)溶劑。

1.3 冷凝技術(shù)

冷凝法是利用VOCs在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓這一性質(zhì)，通過(guò)降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸汽狀態(tài)的污染物冷凝并從廢氣中分離出來(lái)的方法。冷凝法回收裝置一般采用多級(jí)冷卻廢氣的方法來(lái)降低揮發(fā)氣的溫度，從而使廢氣凝聚為液體加以回收。其一般步驟為“預(yù)冷+機(jī)械冷凝/液氮冷凝”，回收率可達(dá)90%～99%以上。常見(jiàn)的冷凝工藝有：

機(jī)械制冷

采用壓縮機(jī)制冷的方法使油氣中的有機(jī)組分直接冷凝下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)油氣回收。主要設(shè)備為壓縮機(jī)和冷凝器，利用制冷劑通過(guò)熱交換器進(jìn)行間接傳熱冷凝，從而回收油品。由于為間接傳熱，裝置操作溫度及制冷溫度低(如到-70～-80℃)，可使回收率達(dá)到90%左右，但制冷系統(tǒng)較為復(fù)雜，普遍使用的低于-50℃制冷劑均為氟制冷劑，屬非環(huán)保型制冷工質(zhì)，且壓縮機(jī)故障率較高。

液氮深冷

液氮冷凝油氣回收工藝是利用液氮-196℃的低溫能量，冷卻廢氣，使油氣內(nèi)有機(jī)組分從氣相冷凝成液相，進(jìn)一步在冷凍成固相，從而達(dá)到凈化、回收油氣的目的。液氮制冷相對(duì)于傳統(tǒng)的機(jī)械壓縮制冷裝置更加緊湊，從源頭上解決了防爆的問(wèn)題，不易堵塞，易于維護(hù)，啟動(dòng)速度快，能應(yīng)對(duì)頻繁啟動(dòng)停止操作，但也受液氮汽化N2資源化利用的限制。

1.4 氧化技術(shù)

氧化技術(shù)是有機(jī)廢氣最終的去除手段。一般包括催化氧化技術(shù)(CO)和熱氧化技術(shù)(TO)。

熱氧化技術(shù)是利用熱氧化技術(shù)處理油氣(有機(jī)廢氣)的一種方法。其原理是將儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣通過(guò)直接氧化燃燒，從而使有機(jī)污染物生產(chǎn)二氧化碳、水等。該方法僅作為一種油氣的處理措施，但不能回收油品，經(jīng)濟(jì)效益差，更不能實(shí)現(xiàn)油氣減排與溫室氣體CO2減排的目標(biāo)。

催化氧化，是在催化劑的作用下，將VOCs在200～400℃的低溫條件下分解為CO2和H2O，是凈化碳?xì)浠衔锏扔袡C(jī)廢氣、消除惡臭的有效手段之一。在有機(jī)廢氣特別是回收價(jià)值不大的有機(jī)廢氣凈化方面，比如化工、噴漆、涂料等行業(yè)應(yīng)用較廣。

與熱力氧化法相比，催化氧化所需要的輔助燃料少，能量消耗低，設(shè)備設(shè)施體積小。而且催化氧化技術(shù)具有高效回收能量和工作溫度低的特點(diǎn)，其熱量回收率可達(dá)70%以上。

2 工藝方案的確定

某化工企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣主要為甲醛、甲醇、丁炔二醇、甲酸等，種類(lèi)繁多，且大部分為小分子量，高揮發(fā)性氣體。設(shè)計(jì)和安裝VOCs治理裝置主要是滿(mǎn)足環(huán)保和安全的要求，并不考慮廢氣的回收。綜合上述情況，考慮到操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行間歇性、系統(tǒng)安全性、管理便捷等因素，確定催化氧化技術(shù)作為有機(jī)廢氣處理手段。催化氧化裝置由預(yù)處理裝置、預(yù)熱裝置、催化燃燒裝置、防爆裝置組成。廢氣經(jīng)凈化達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后，由排氣筒直接排放到大氣環(huán)境。

3 治理預(yù)期效果

某化工企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣主要為甲醛、甲醇、丁炔二醇、甲酸等。依據(jù)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB16297-1996和《石油化工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571-2015)的相關(guān)規(guī)定，廢氣中污染物的排放限值，如下表1所示。

表1 污染物的排放限值

經(jīng)過(guò)VOCs治理裝置對(duì)有機(jī)廢氣的處理，預(yù)期凈化后達(dá)上述標(biāo)準(zhǔn)后可排放到大氣。

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