金 谷，姚奇志，李 嬌，劉紅瑜，王曉葵

(中國科技大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026)

溶劑萃取是經(jīng)典的化學(xué)分離方法，許多物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法中往往都是采用溶劑萃取作為樣品前處理的手段。然而，因使用有害的有機(jī)溶劑在現(xiàn)行的化學(xué)分離中的應(yīng)用就受到很大的限制。我們知道溶劑萃取方法是分析化學(xué)理論基礎(chǔ)課內(nèi)容的一部分，現(xiàn)在的問題是：如何在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中讓學(xué)生體驗(yàn)這種分離技術(shù)又能符合現(xiàn)代化學(xué)(綠色化學(xué))的理念？

非有機(jī)溶劑萃取是近年來發(fā)展起來的一種新型分離方法，如水溶性高分子鹽水體系液液萃取就是其中的一種類型。它是利用水溶性高分子在鹽水體系能分成兩相，從而可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物質(zhì)在兩相的分配?？梢?，無論從實(shí)驗(yàn)原理還是技術(shù)手段上和傳統(tǒng)的溶劑萃取如出一轍。更重要的是，聚乙二醇是可用于藥物和食品的人工合成的高分子，用它替代有害的有機(jī)溶劑，其意義非凡。故開設(shè)這種實(shí)驗(yàn)既能讓學(xué)生進(jìn)一步加深對萃取分離的認(rèn)識和對技術(shù)手段的掌握，同時又能讓學(xué)生開拓眼界和提高對綠色化學(xué)的認(rèn)識。當(dāng)然，如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對開好這個實(shí)驗(yàn)課起著很重要的作用，下面我們就這方面談?wù)勎覀兊恼J(rèn)識和具體做法。

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時，應(yīng)考慮到傳統(tǒng)的溶劑萃取方法和非有機(jī)溶劑萃取的對比，讓學(xué)生了解為什么要以及是否能用后者取代前者，從源頭上樹立綠色化學(xué)理念。

對于溶劑萃取體系：兩相分別為水相(W)和有機(jī)溶劑相(O)，因兩者不相容；分離時是將目標(biāo)物質(zhì)(需要時，加入萃取劑)從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，萃取本質(zhì)是將親水性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為疏水性的過程，萃取的原理是利用被萃物在兩相中分配的差異；當(dāng)然，反過來稱反萃取。非有機(jī)溶劑萃取種類較多，現(xiàn)以聚乙二醇(PEG)-鹽-水液-液萃取體系為例：兩相分別為水相(W)和PEG相(P)，兩者本相溶，但在一定條件下可分離成兩相；萃取的原理也是利用被萃物在兩相中分配的差異。兩者最大的差別是后者用PEG代替了有毒的有機(jī)溶劑(如苯或氯仿等)，因PEG是可用于食品和藥品的人工合成的水溶性高分子，沒污染，成本也低?，F(xiàn)在關(guān)鍵是要引導(dǎo)學(xué)生了解非有機(jī)溶劑萃取的特點(diǎn)。為此，我們提出了以下一些問題和學(xué)生討論。

1 問題1：PEG如何和水成為液-液兩相？

聚乙二醇，英文簡稱PEG，結(jié)構(gòu)式HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH或H[OCH2CH2]nOH。

PEG溶于水和醇、酯、乙二醇、醚等，不溶于脂肪烴。 PEG在水溶液中的狀態(tài)，見圖1。

圖1 PEG溶于水時的存在形態(tài)

可見，PEG是通過和水生成多個氫鍵溶于水。但氫鍵較弱(約7 Kcal/mol)，在加熱和加鹽的情況下，氫鍵斷開，PEG就會脫離水，生成PEG相。PEG水溶液分相后的存在形態(tài)見下圖2。

圖2 PEG與水分層后的存在形態(tài)

PEG與水分層的實(shí)驗(yàn)操作示意圖，見圖3。

圖3 PEG-H2O分相示意圖

2 問題2 鈷如何被萃取到PEG相？

從PEG水溶液分層原理可知，加熱或加鹽使PEG難以溶于水而分層。不過，PEG水溶液雖分層，但仍是兩個含水相，其中一個是水相(含少量PEG)，另一個是PEG相(含一定量的水)。Co2+在水中是以水合離子形式存在，它在水中有很好的穩(wěn)定性，故難以被萃到PEG相。為了改變這種狀況，可對Co2+進(jìn)行改性，如亞硝基R鹽(類似于溶劑萃取中的萃取劑)，由于形成Co2+-Rn絡(luò)合物，R鹽中含有多個O，PEG中也含有多個O，它們與水都能形成多個氫鍵，再加上極性相近，按照"相似相溶"的原則，以H2O為媒介，它們之間很容易結(jié)合在一起，從而實(shí)現(xiàn)Co2+到PEG相的轉(zhuǎn)移。圖4是萃取實(shí)驗(yàn)示意圖。

圖4 PEG-H2O分相萃取鈷示意圖

3 問題3：鈷如何與其它金屬離子分離？

萃取是一種分離方法，也即存在目標(biāo)物質(zhì)與其它共存離子分離的問題。本實(shí)驗(yàn)中，分離結(jié)果主要取決于改性劑(萃取劑)的選擇。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，亞硝基R鹽雖然和許多過渡金屬離子絡(luò)合，但相比之下，與Co2+的絡(luò)合能力明顯要強(qiáng)于其它金屬離子，利用這個特性，可采用的策略是：現(xiàn)在弱酸性pH值=5.0左右，將Co2+和其它金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，然后再調(diào)H+ 濃度約到0.3mol/L，此時其它金屬絡(luò)合物均被破壞，而Co2+的絡(luò)合物仍保持穩(wěn)定不變，也即此時只有Co2+-Rn絡(luò)合物能被萃到PEG相，而其它金屬離子以水合離子形式存在水溶液中，圖5是分離過程示意圖。

圖5 Co2+與其它金屬離子分離原理示意圖

4 問題4：如何評價鈷萃取分離情況？

萃取完成后，對分離效果進(jìn)行評價也是必須的。由于Co2+-Rn是有色絡(luò)合物，故可通過光度法直接測定PEG相。本實(shí)驗(yàn)的另一個優(yōu)勢就是PEG相很穩(wěn)定，振蕩過程中不會產(chǎn)生大量氣體，也不像溶劑萃取光度法中的溶劑易揮發(fā)，影響測定穩(wěn)定性；或采用反萃，增加工作難度和誤差。

5 結(jié)語

分光光度法也是基礎(chǔ)分析化學(xué)教學(xué)內(nèi)容之一，現(xiàn)由于受學(xué)時限制，理論課基本不上。通過本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生不僅可進(jìn)一步加深對溶劑萃取的認(rèn)識，而且也可了解光度分析的基本做法。

化學(xué)分析和光度分析代表著兩種不同的定量方式，學(xué)生往往不太了解它們之間的關(guān)聯(lián)，經(jīng)常張冠李戴，缺乏正確的定量概念。為此，本實(shí)驗(yàn)的開設(shè)可增強(qiáng)學(xué)生對光度法的認(rèn)識，一方面學(xué)習(xí)如何建立光度分析方法，另一方面也了解化學(xué)分析和儀器分析定量的區(qū)別。

為了進(jìn)一步拓展學(xué)生的科研能力，可提出相關(guān)問題與學(xué)生交流，比如：

(1)除PEG外，有無其它試劑可取代PEG作為非有機(jī)溶劑萃取的溶劑，若有情況會有何不同？

(2)液-液萃取與液-固萃取有何不同？

(3)液-液萃取分離與液膜分離有何不同？

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