武學端,王 卓

(天津華北地質勘查局核工業(yè)二四七大隊,天津 300270)

空氣顆粒物是指那些長期飄散于大氣中的固態(tài)和液態(tài)顆粒，空氣顆粒物的來源主要包括自然來源和人工來源兩大類，自然來源多以地面揚塵為主，人工來源包括汽車排放的尾氣、工業(yè)生產(chǎn)散發(fā)出來的微粒、化石燃料燃燒形成的煙塵、建筑過程中飄散的灰塵等。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，空氣顆粒物開始成為國內外許多城市的主要污染物，它不僅能夠給人類的身體健康帶來巨大的危害，更能夠影響動植物的生長、發(fā)育[1]。因此，有效的分析空氣顆粒物的組成及化學組分變化顯得尤為重要。對于空氣顆粒物的分析可以采用離線分析和在線分析兩種方法[2]，離線分析方法樣品的采集與分析是分開進行的，是目前最常用的分析方法，樣品的存儲及運輸過程會給分析結果帶來一定的誤差，而在線分析方法則不需要對樣品進行存儲、預處理和運輸?shù)冗^程，大大縮短了樣品分析的時間，在線分析方法已經(jīng)成為研究空氣顆粒物組成成分的熱點之一。論文擬引用一種手持式能量色散型X熒光分析儀(EDXRF)對采集到的空氣顆粒物中重金屬Pb、Zn進行實時分析。

1 測量原理

1.1 X 射線熒光的產(chǎn)生與莫塞萊定律[3]

X 射線熒光是高能量子與原子發(fā)生相互作用的產(chǎn)物。高能量子與原子發(fā)生碰撞，從中逐出一個內層電子，此時原子處于激發(fā)態(tài)。當原子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的時候，多余的能量就以特征 X射線的形式放出。X 射線的能量可表示為:

(1)

(1)式為莫塞萊定律，該式是X熒光分析方法基礎。式中，Ex為特征 X 射線的能量，R為里德伯常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，C為光速，Z為原子序數(shù)，an與內殼層的電子數(shù)目有關，n1、n2分別是殼層電子在躍遷前后所處殼層的主量子數(shù)。

1.2 離散型傅里葉變換的基本原理[4]

XRF能譜是由特征X射線的全能峰和散射本底組成的。散射本底是由探測器以及周邊環(huán)境的散射形成的，其特點是變化比較緩慢，因此可將其視為低頻率成分，而特征射線能譜則變化劇烈，可視其為高頻率成分?；诟道锶~變換的本底估計方法利用XRF能譜的這一特點，在對XRF能譜處理的過程中，將能譜看做是時域信號，將道址(能量)看做時間軸。

傅里葉變換算法使信號在時域和頻域間進行轉換，離散型傅里葉變換的基本公式為：

式中，WN=e-2πjN,x(n)為時域的有限長信號，X(k)是對應于x(n)的頻域信號，N為信號的長度。

基于傅里葉變換的本底估計方法是一種基于迭代思想的方法[5]，關鍵是譜線的構造。假設第m次構造的譜線為xm(n)，對應變化以后的頻譜分布為Xm(k)，通過理想濾波器扣除高頻部分，留下低頻部分視為本底，采用傅里葉逆變換公式(3)將此低頻部分轉換為時域信號，即為散射本底。

2 實驗部分

2.1 數(shù)據(jù)采集

空氣顆粒物的采集使用的是PM2.5采集裝置，收集濾膜為聚四氟乙烯材料，采樣器流量為100升每分鐘，采樣地區(qū)為某石化工廠周邊10個區(qū)域，采集樣品10個。

分析儀器為IED-2000P型能量色散XRF分析儀，其探測器為Si-PIN型電制冷半導體探測器，能量分辨率為186 eV(對5.9keV)。

論文對實時采集到聚四氟乙烯濾膜樣品進行現(xiàn)場測量，每個樣品測量時間為500 s，圖1為采用238Pu作為儀器激發(fā)源而測定一條典型XRF能譜。

圖1 實測XRF能譜

2.2 結果與討論

XRF現(xiàn)場測量結果與實驗室分析結果如下表2所示。

表2 XRF測量結果與實驗室分析結果對比

手持式多元素X熒光快速分析儀與實驗室ICP-MS分析結果表明，Pb元素測量最大相對誤差為6.06%，Zn元素測量最大相當誤差為4.22%，XRF現(xiàn)場實測結果與實驗室分析結果有較好的一致性，XRF法對現(xiàn)場快速分析空氣顆粒物中Pb與Zn含量具有指導意義。

3 結論

本文提出了一種現(xiàn)場XRF法測量空氣顆粒物中的Pb、Zn，采用了基于傅里葉變換的本底估計方法實現(xiàn)散射本底的扣除，與實驗室分析結果對照表明， Pb元素測量最大相對誤差為6.06%，Zn元素測量最大相當誤差為4.22%，XRF現(xiàn)場實測結果與實驗室分析結果有較好的一致性，XRF法對現(xiàn)場快速分析空氣顆粒物中Pb與Zn含量具有指導意義。

[1] 郭二果，王 成，彭鎮(zhèn)華,等.城市空氣顆粒物的理化性質及其健康效應[J].生態(tài)環(huán)境,2008，17(2):851-857.

[2] 劉永春，賀 泓.大氣顆粒物化學組成分析[J].化學進展，2007，19(10)：1621-1631.

[3] 羅立強.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學工業(yè)出版社，2008．

[4] 胡廣書.數(shù)字信號處理-理論、算法與實現(xiàn)[M].北京:清華大學出版社，1997.

[5] 張慶賢.手持式X熒光解譜技術研究及實現(xiàn)[D].成都:成都理工大學，2006.