周海靜

(唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000)

TiO2薄膜作為一種新型功能材料，其特有的抗菌、防霧、自清潔性能，以及良好的光催化活性及光電轉換性能等，使其在環(huán)保材料以及新能源材料等領域都具有較高的研發(fā)價值。二氧化鈦由于其獨特性能和廣泛用途，受到國內外研究學者的高度重視，因此，其制備技術也成為目前研究的熱點之一。

1 二氧化鈦薄膜的制備技術

1.1 液相沉積法

液相沉積法是在濕法化學法中發(fā)展起來的一種制備技術，由于這種技術不需要昂貴的設備，操作簡單，可以在復雜形狀的基片上成膜等優(yōu)點，在電子行業(yè)得到廣泛的應用。

液相沉積法只需要把基片浸入到反應液當中，就會在基片上沉積出氧化物或氫氧化物的致密的薄膜。王曉萍等[1]研究了以氟鈦酸氨為主要原料，采用液相沉積法在載玻片上制備TiO2薄膜的技術。其制備過程是將不同濃度的氟鈦酸氨和硼酸水溶液混合，攪拌均勻，過濾后，將超聲清洗過的玻璃基片浸入到溶液中。在液相沉積法的制備過程中，溶液中發(fā)生了下列配位體交換平衡反應：

(1)

加入的H3BO3與F-發(fā)生絡合反應，使這個平衡反應向右移動，并加速了配位體的交換反應：

(2)

最終消耗了沒有配位的F-，加速了水解反應的進行。由[TiF6]2-水解形成[Ti(OH)6]2-,[Ti(OH)6]2-脫水形成TiO2薄膜沉積在浸入溶液的基片上。

液相沉積法反應過程簡單，但制得的材料粒徑不易控制，顆粒大小不均勻。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法作為一種制備TiO2薄膜的傳統(tǒng)方法，因其制作設備簡單，成膜均勻性好，而且可以在不同規(guī)格和形狀的基體上成膜等特點，成為應用最廣泛，研究較多的方法。溶膠-凝膠法制備氧化物薄膜，是以合適的無機鹽或有機鹽為原料制備溶膠，然后采用浸漬提拉、旋轉鍍膜、噴涂及毛細管涂覆等方法把溶膠涂覆在基體表面，經過水解和縮聚反應等在基體表面膠凝成膜，傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜，還要在較高溫度下進行焙燒等熱處理才能獲得特定的晶型，這就限制了其在耐熱性較差的基體上的應用。Walid等[2]在38℃下通過溶膠-凝膠法獲得了粒子大小為1～2nm的銳鈦礦TiO2薄膜。他們將二氧化鈦溶膠分別在23℃、38℃和58℃下加熱并且強力攪拌16h后，再通過旋轉法涂覆在玻璃和硅片上，制得的薄膜在空氣中干燥1h后再放入烘箱在38℃下烘干12h。薄膜經TEM、AFM表征發(fā)現(xiàn)，顆粒均勻。

溶膠--凝膠法與其它方法相比具有如下優(yōu)點：(1)在形成凝膠時，反應物之間可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性；(2)由于經過溶液反應步驟，可以定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；(3)與固相反應相比，化學反應容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，(4)選擇合適的條件可以制備各種新型材料。

但是，溶膠一凝膠法也存在一些缺點[3]，例如：(1)原料金屬醇鹽成本較高；(2)有機溶劑對人體有一定的危害性；(3)整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或好幾周；(3)存在殘留小孔洞；(4)存在殘留的碳；(5)在干燥過程中會逸出氣體及有機物，并產生收縮。

經過科研工作者的研究，上述問題有些已經得到解決，例如：(1)在干燥介質臨界溫度和臨界壓力的條件下進行干燥可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結構與狀態(tài)，防止初級納米粒子的團聚和凝聚；(2)將前驅體由金屬醇鹽改為金屬無機鹽，有效的降低了原料的成本；(3)檸檬酸一硝酸鹽法中利用自燃燒的方法可以減少反應時間和殘留的碳含量等等。

1.3 靜電噴射法

靜電噴射法是一種新興的納米薄膜制備方法，是一種利用

靜電力使液體霧化成細小液滴噴射出來的方法。靜電噴射法成本低廉，可在柔性襯底上成膜，并可制備大面積樣品，特別適用于工業(yè)化生產。

靜電噴射的過程主要是靜電力和表面張力互相作用的過程[4]。靜電噴射法制備TiO2薄膜的基本原理是依靠高壓靜電場力的作用，克服TiO2溶膠溶液的表面張力，使其形成更小的液滴，噴射到基板上，經過干燥、退火后形成一層薄膜。因此，在靜電噴射法制備TiO2薄膜的過程中，噴射電壓將是影響薄膜質量的重要參數(shù)。易武明等研究了靜電噴射法制備二氧化鈦薄膜并將其成功的應用在鈣鈦礦太陽能電池各功能薄膜層的制備中。

1.4 真空蒸發(fā)鍍膜法

真空蒸發(fā)鍍膜法是在真空條件下，利用蒸發(fā)源的熱能是膜材原子依靠熱運動溢出膜材表面，從而沉積到基材表面上去的一種鍍膜技術[5]。真空鍍膜法由于其綠色無公害、節(jié)約能源、成本低廉等特點日益受到人們的歡迎。

1.5 電化學方法

電化學方法制備TiO2薄膜主要有陰極電沉積法、陽極電沉積法、交流電沉積法、電化學氧化法、電泳法等[6]。由于電化學方法制備二氧化鈦薄膜需要在導電基體上制膜，因此在很大程度上限制了它的應用。

2 負載二氧化鈦薄膜的載體

TiO2薄膜常用的載體有玻璃、陶瓷、不銹鋼、鋁片、鈦片、銅片等。在改善TiO2薄膜性能方面，科研工作者將TiO2薄膜與其他氧化物薄膜組成復合薄膜，或者摻雜Zn2+、Al3+等金屬離子，這也是TiO2薄膜目前研究的重點。

3 應用前景

制備TiO2薄膜的技術很多，二氧化鈦薄膜在光催化、 自清潔以及太陽能電池等方面的應用也日益成熟，要是二氧化鈦薄膜的制備從實驗室擴大到工業(yè)生產中，我們需要以降低成本，提高性能作為研究重點。我們國家有著豐富的鈦資源，而目前國內外二氧化鈦的需要量也越來越多，我們應該抓住機遇，不斷開發(fā)新的制備工藝，并實現(xiàn)工業(yè)化。

[1] 王曉萍,于云,高濂,等.TiO2薄膜的液相沉積法制備及其性能表征[J].無機材料學報，2000,15(3)：574-576.

[2] Daoud W A,Xin J H.Synthesis of single-phase anatase nanocrystallites at near room temperatures[J].Chem Commun,2005,36(31):2110- 2112.

[3] 王 娟,李 晨,徐 博.溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應用現(xiàn)狀[J].化學工業(yè)與工程,2009,26(3):273-277.

[4] 易武明.靜電噴射法制備二氧化鈦薄膜及鈣鈦礦太陽能電池的研究[D].南京：南京理工大學，2016：1-65.

[5] 李云奇.真空鍍膜技術與設備[M].沈陽：東北工學院出版社，1989.

[6] 張欣宇,陳鐵群,王春艷，等.二氧化鈦催化功能薄膜的電化學制備方法[J].電鍍與精飾,2005,27(5):21-24.