張星華，田進(jìn)濤

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

螺吡喃(Spiropran)，作為一種光致變色化合物，在外部刺激下，發(fā)生異構(gòu)化過(guò)程，從而引起性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化[1]?；诼葸拎目焖俟忭憫?yīng)，較好的抗疲勞性以及明顯的顏色變化特點(diǎn)，螺吡喃衍生物在生物成像[2]、控釋系統(tǒng)[3]、化學(xué)傳感器和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但是螺吡喃化合物的水溶性不好，進(jìn)而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。另一方面，聚丙烯酸含有大量的對(duì)pH響應(yīng)、親水性的羧基基團(tuán)，在不同pH下具有不同的形態(tài)[4]。因此聚丙烯酸是一種對(duì)pH響應(yīng)的，并具有良好的水溶性聚合物材料[5]。本文利用螺吡喃的光學(xué)特性和PAA對(duì)pH的響應(yīng)合成一種具有水溶性聚合物，并對(duì)聚合物的光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，可以看出聚合物具有pH和光學(xué)響應(yīng)的特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PAA-SP合成

利用螺吡喃(SP-CH2CH2OH)的羥基與聚丙烯酸(PAA)上的羧基酯化，制備成SPOH接枝的聚合物PAA-SP。具體反映步驟如下：在室溫下，將PAA與SP-CH2CH2OH溶解在含有10mL的DMSO的三口燒瓶中，進(jìn)行超聲處理攪拌均勻。然后將DCC/DMAP溶于2mL的DMSO中，加入到三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障鲁胤磻?yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，再減壓蒸餾除去溶劑DMSO，用無(wú)水甲醇沉淀，過(guò)濾，干燥，得到淡紅色粉末。

1.2 PAA-SP分析

圖1 PAA、SP和 PAA-SP 的紅外光譜

通過(guò)圖1紅外光譜，可以觀察到PAA-SP的圖譜在3500～3000cm-1處出現(xiàn)的典型的羧基峰，寬而強(qiáng)的吸收峰；在1735cm-1處出現(xiàn)的酯基上典型的羰基(C=O)峰；1610 cm-1、1577 cm-1和1480cm-1處出現(xiàn)螺吡喃分子上的苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰；1335cm-1處出現(xiàn)螺吡喃上C-N鍵的特征峰；以及1274 cm-1處出現(xiàn)螺吡喃上硝基(NO2)的特征峰；從紅外圖譜分析得出螺吡喃通過(guò)化學(xué)鍵成功的結(jié)合在了PAA鏈段上。

2 聚合物光學(xué)性能的研究

2.1 對(duì)酸堿具有響應(yīng)

圖2 PAA-SP溶于一定pH值溶液中不同濃度的紫外吸收和對(duì)酸堿相應(yīng)的照片

通過(guò)圖2照片可以看出，向PAA-SP溶液中加入酸，顏色發(fā)生了變化，從淡粉色變?yōu)榈t色，加入NaOH溶液，溶液顏色變回。通過(guò)紫外吸收光譜我們發(fā)現(xiàn)在酸堿條件下比中性條件下的紫外吸收值高。分析認(rèn)為SP在酸性條件下，開環(huán)，形成SP→MC-H；在堿性條件下SP→MC-OH；聚合物PAA-SP水溶液是水溶性且對(duì)酸堿具有響應(yīng)。

2.2 聚合物對(duì)光的響應(yīng)

圖3 PAA-SP在pH值=12去離子水中的紫外-可見吸收光譜。(a)：變色過(guò)程；

(b)： 褪色過(guò)程。變色過(guò)程和褪色過(guò)程分別通過(guò)使用紫外燈和LED白光照射溶液實(shí)現(xiàn)，PAA-SP的濃度為0.1 mg/mL

圖4 PAA-SP在pH值=12去離子水中的熒光發(fā)射光譜。(a)：變色過(guò)程；(b)：褪色過(guò)程熒光光譜。變色過(guò)程和褪色過(guò)程分別通過(guò)使用紫外燈和LED白光照射溶液實(shí)現(xiàn)，PAA-SP的濃度為0.1 mg/mL

聚合物 PAA-SP含有對(duì)光響應(yīng)的SP部分，在光的觸發(fā)下，螺吡喃發(fā)生開閉環(huán)反應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，聚合物在堿性條件的紫外吸收光譜數(shù)值最大，因此研究了在堿性條件下的聚合物的光學(xué)特性。圖4，分析認(rèn)為聚合物具有光學(xué)相應(yīng)。圖5，通過(guò)熒光光譜，我們發(fā)現(xiàn)聚合物在565nm處和725nm處有明顯的發(fā)射峰與紫外的550nm和420nm左右的吸收峰對(duì)應(yīng)。

2.3 紫外-可見吸收和熒光發(fā)射疲勞性能

圖 5 PAA-SP在pH值=12的水溶液的疲勞性能(a)：紫外-可見吸收光譜的最大吸收值；(b)：熒光光譜的熒光強(qiáng)度值。制備的樣品在黑暗中保持1小時(shí)后測(cè)試。用365nm UV燈照射樣品5分鐘實(shí)現(xiàn)變色過(guò)程。將樣品在白色LED燈下照5分鐘實(shí)現(xiàn)褪色過(guò)程

通過(guò)圖5實(shí)驗(yàn)表明聚合物 PAA-SP具有良好的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射疲勞性能。

3 結(jié)論

本文利用含有羥基基團(tuán)的螺吡喃(SP)與聚丙烯酸(PAA)上的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了SPOH接枝的聚合物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明PAA-SP是具有pH和光學(xué)相應(yīng)的水溶性聚合物。

[1] 張國(guó)峰，陳 濤，李 沖，等.螺吡喃分子光開關(guān)[J].有機(jī)化學(xué)，2012，33( 05) : 927-942.

[2] Nilsson J R,Li S,?nfelt B, et al.Light-induced cytotoxicity of a photochromic spiropyran[J].Chemical Communications,2011,47(39):11020-11022.

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[4] Jiang X Y,Lu G L,Feng C,Li Y J,Huang X Y,Poly(acrylic acid)-graft-Poly(N-vinylcaprolactam):a novel pH and thermo dual-stimuli responsive system[J].Polymer Chemistry,2013,4(13):3876-3884.

[5] Lee H I,Boyce J R,Nese A,Sheiko S S and Matyjaszewski K,pH-induced conformational changes of loosely grafted molecular brushes containing poly(acrylic acid) side chains[J].Polymer, 2008, 49 (25): 5490-5496.