許競(jìng)早, 彭振磊, 張育紅, 王 川, 金國(guó)杰(中國(guó)石化上海石油化工研究院, 上海 201208)

1,2-環(huán)氧丁烷(1,2-BO)是一種高端精細(xì)的化工中間體,可用作新型合成聚醚多元醇單體[1],還可用作環(huán)氧樹(shù)脂的活性稀釋劑、含氧化合物的保護(hù)劑等,在精細(xì)化工及石油化工中有著廣泛的用途[2]。近年來(lái),隨著環(huán)氧化技術(shù)和分子篩催化劑的發(fā)展與應(yīng)用,1-丁烯催化環(huán)氧化法生產(chǎn)1,2-BO的新工藝已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。1-丁烯催化環(huán)氧化法采用1-丁烯為原料,過(guò)氧化氫異丙苯為氧化劑,在硅鈦分子篩催化劑的作用下,直接環(huán)氧化生成1,2-BO[1,3]。在過(guò)氧化氫異丙苯選擇氧化丁烯制環(huán)氧丁烷反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量的甲醇、醛等雜質(zhì),這些醇和醛會(huì)進(jìn)一步氧化生成酸。微量酸的存在不僅影響產(chǎn)品的質(zhì)量,也會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生一定的腐蝕。1,2-BO產(chǎn)品中有機(jī)酸的存在會(huì)影響其作為聚醚單體的使用,最終影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量。監(jiān)測(cè)各批次產(chǎn)品之間有機(jī)酸的含量可以對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的質(zhì)量控制提供依據(jù)。因此,在生產(chǎn)1,2-BO產(chǎn)品的過(guò)程中定量測(cè)定和控制有機(jī)酸的含量非常關(guān)鍵。

有機(jī)酸常用的檢測(cè)方法有比色法[4]、滴定法[5-7]、分光光度法[8]、液相色譜法[9,10]、毛細(xì)管電泳法[11,12]和離子色譜法[13-15]等。比色法、滴定法和分光光度法主要針對(duì)樣品中的總酸進(jìn)行測(cè)定,樣品需要預(yù)處理,操作繁瑣,并且無(wú)法對(duì)有機(jī)酸的形態(tài)進(jìn)行甄別和定量。毛細(xì)管電泳法和液相色譜法目前已廣泛用于有機(jī)酸的測(cè)定,采用液相色譜法時(shí)比較容易受干擾,分離效果及對(duì)多種樣品的適應(yīng)性不佳。毛細(xì)管電泳法需采用電解液，其配制過(guò)程較為繁瑣,分析結(jié)果波動(dòng)較大。離子色譜法也是測(cè)定有機(jī)酸的常用手段,具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn),但是對(duì)不溶于水的1,2-BO分析難度較大,如果直接進(jìn)樣,基體1,2-BO會(huì)掩蓋有機(jī)酸的出峰，在線閥切換前處理技術(shù)較好地解決了高濃度基體中痕量待測(cè)物測(cè)定的問(wèn)題。目前文獻(xiàn)[16-21]報(bào)道的測(cè)試對(duì)象主要是水溶性較好的液體樣品和易溶于水的固體樣品,對(duì)于與水不能互溶的有機(jī)樣品的測(cè)定鮮有報(bào)道。

本文采用乙醇對(duì)1,2-BO產(chǎn)品進(jìn)行適當(dāng)比例的稀釋,改善其水溶性,同時(shí)結(jié)合閥切換技術(shù)在線消除有機(jī)基體的干擾,準(zhǔn)確測(cè)定1,2-BO產(chǎn)品中有機(jī)酸。該方法簡(jiǎn)單、方便,可用于不溶于水的有機(jī)體系中有機(jī)酸的測(cè)定。

圖 1 儀器結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Diagram of instrument structure

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

ICS-2100離子色譜儀、ASRS-4型電化學(xué)自再生抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器、外置AXP-MS輔助泵、電磁十通閥(美國(guó)Thermo Fisher公司); Chromeleon色譜工作站。

甲酸銨、乙酸銨、丙酸鈉(以上均為色譜純)、乙醇(分析純)均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為18.2 MΩ5cm的去離子水。1,2-BO產(chǎn)品(1號(hào)(日本TCI,純度>99%), 2～4號(hào)(自產(chǎn),純度>99%))。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密稱取適量甲酸銨、乙酸銨和丙酸鈉,以乙醇為溶劑,配制不同質(zhì)量濃度的甲酸根、乙酸根和丙酸根單標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。用乙醇配制不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于方法精密度的考察。

1.3 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確量取1.1節(jié)1,2-BO產(chǎn)品5 mL,加入乙醇5 mL,渦旋5 min,混勻。

1.4 色譜條件

色譜柱:IonPac AS11分析柱(250 mm×4 mm), IonPac AG11保護(hù)柱(50 mm×4 mm), IonPac TAC-ULP1超低壓捕集柱(23 mm×5 mm);柱箱溫度:30 ℃;淋洗液:KOH溶液;流速:1.5 mL/min;檢測(cè)池溫度:35 ℃;抑制器電流:112 mA;輔助泵流速:1.0 mL/min。梯度洗脫程序:1.0～10.0 min, 1.0 mmol/L; 10.0 min～20.0 min, 1.0 mmol/L～30 mmol/L; 20.0～25.0 min, 30 mmol/L。進(jìn)樣量:100 μL。

1.5 分析流程

閥切換系統(tǒng)由兩套進(jìn)樣閥、兩個(gè)泵、一根捕集柱以及一根分析柱組成(見(jiàn)圖1)。外置進(jìn)樣閥上安裝100 μL的定量環(huán),樣品通過(guò)注射器手動(dòng)注入該定量環(huán)。離子色譜自帶的進(jìn)樣閥(右側(cè))上安裝IonPac TAC-ULP1超低壓捕集柱(concentrator column),用來(lái)捕集待測(cè)樣品中有機(jī)酸。待測(cè)組分在捕集柱捕集待測(cè)組分的同時(shí),外置泵帶動(dòng)水沖洗捕集柱1.5 min(閥切換時(shí)間),使以分子狀態(tài)存在的1,2-BO基體洗脫,而待測(cè)陰離子仍然保留在捕集柱上。然后系統(tǒng)切換至離子色譜自帶的進(jìn)樣閥,使淋洗液(KOH)先通過(guò)捕集柱,將待測(cè)組分帶入分析柱檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解溶劑的選擇

由于1,2-BO在水中的溶解度很小,在外置泵帶動(dòng)水和樣品沖洗捕集柱時(shí),樣品不能和水充分混勻,造成每次基體消除效果不一致,導(dǎo)致樣品測(cè)定結(jié)果重復(fù)性不佳。因此需選擇合適的溶劑對(duì)1,2-BO進(jìn)行適當(dāng)稀釋,以改善樣品在水中的溶解性。

本實(shí)驗(yàn)選擇乙腈、丙酮和乙醇作為溶劑溶解1,2-BO。結(jié)果表明,乙醇和基體1,2-BO的互溶性最好,且毒性最低,環(huán)境友好。因此選擇乙醇作為溶劑對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋,稀釋比例為樣品:乙醇=1∶1(v/v)。樣品稀釋后再通過(guò)渦旋的方法保證樣品和乙醇充分混勻。

2.2 淋洗液的選擇

OH-是強(qiáng)親水性離子,易進(jìn)入樹(shù)脂親水區(qū),能同時(shí)分離與樹(shù)脂親和能力不同的陰離子,抑制產(chǎn)物為水,且電導(dǎo)率較低,因此本實(shí)驗(yàn)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，最終選用KOH作為淋洗液。

由于1,2-BO產(chǎn)品中有保留程度不同的多種陰離子存在,若采用等濃度淋洗會(huì)出現(xiàn)多種組分共流出的現(xiàn)象。故開(kāi)始時(shí)選用較低的淋洗液濃度(1.0 mmol/L)以保證弱保留組分的分離,然后逐漸增加淋洗液濃度(1.0～30.0 mmol/L)以縮短強(qiáng)保留組分的分離時(shí)間。

2.3 閥切換時(shí)間的優(yōu)化

進(jìn)樣后,有機(jī)酸被保留在捕集柱中,1,2-BO在捕集柱上不保留而直接洗脫至廢液;待有機(jī)酸捕集完成后,淋洗液將捕集柱中的有機(jī)酸帶至分析柱中檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了不同的閥切換時(shí)間(0.5、0.75、1.0、1.5和2.0 min),考察捕集柱對(duì)有機(jī)酸根的捕集效率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)閥切換時(shí)間為1.5 min時(shí),各有機(jī)酸根含量最高,1,2-BO殘留最少。因此將閥切換時(shí)間(捕集柱捕集時(shí)間)設(shè)為1.5 min。

2.4 捕集柱捕集效果的考察

選取甲酸根、乙酸根和丙酸根混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度分別為0.230、0.196和0.199 mg/L。采用閥切換技術(shù)或直接進(jìn)樣的形式進(jìn)行分析,考察捕集柱的捕集效果(見(jiàn)表1)。從表1可以看出,通過(guò)閥切換,以IonPac TAC-UPL1為捕集柱時(shí),其對(duì)乙酸根和丙酸根的捕集效果較好,捕集效率為97.6%和101.6%,對(duì)甲酸根的捕集效果略差,捕集效率為71.4%?？赡茉蛉缦?離子色譜法的分離機(jī)理是離子交換,是基于離子交換樹(shù)脂上可解離的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換,根據(jù)這些離子對(duì)交換劑不同的親和力而被分離。除離子交換過(guò)程外,對(duì)某些離子也存在與固定相的非離子相互作用。最重要的非離子相互作用是吸附[22],待測(cè)組分碳鏈越長(zhǎng),疏水作用越強(qiáng),吸附能力越強(qiáng),捕集效率越高。乙酸根和丙酸根的碳鏈相對(duì)于甲酸根更長(zhǎng),故捕集效率更高。

表 1 捕集柱對(duì)甲酸、乙酸和丙酸的捕集效果Table 1 Effect of concentrator column on formate, acetate and propionate

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

本方法采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量,將1.2節(jié)配制的不同質(zhì)量濃度的甲酸根、乙酸根和丙酸根單標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣,以峰面積為縱坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)(r)及線性范圍,見(jiàn)表2。因丙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度范圍較寬,為了避免使用一條標(biāo)準(zhǔn)曲線,使低濃度丙酸根測(cè)定誤差較大,故丙酸根采用兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,各有機(jī)酸根離子都具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(r)均>0.999。本實(shí)驗(yàn)以色譜信號(hào)響應(yīng)的信噪比(S/N)為3時(shí)的質(zhì)量濃度確定方法的檢出限),為0.23～4.80 μg/L(見(jiàn)表2)。

表 2 甲酸、乙酸和丙酸的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限Table 2 Regression equations, correlation coefficients (r), linear ranges and limits of detection (LODs)of the formic acid, acetic acid and propionic acid

y: peak area;x: mass concentration, mg/L.

2.6 精密度

選取甲酸根、乙酸根和丙酸根的質(zhì)量濃度分別為0.230、0.196和0.199 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1和質(zhì)量濃度分別為0.921、0.785和0.993 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2,用于方法精密度的考察。結(jié)果表明,3種離子峰面積的RSD值均小于5%。

2.7 加標(biāo)回收率

為檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性,選擇2號(hào)1,2-BO產(chǎn)品進(jìn)行3個(gè)不同加標(biāo)水平的回收率試驗(yàn),其分析結(jié)果及回收率結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明,不同加標(biāo)水平下3種離子的回收率為92.5%～111.8%,表明該方法符合分析要求。

表 3 實(shí)際樣品中甲酸、乙酸和丙酸的加標(biāo)回收率(n=5)Table 2 Spiked recoveries of the formic acid, acetic acid and propionic acid in real samples (n=5)

2.8 樣品測(cè)定

選擇1號(hào)、3號(hào)和4號(hào)1,2-BO產(chǎn)品,按1.4節(jié)和1.5節(jié)所述進(jìn)行操作,重復(fù)進(jìn)樣3次,計(jì)算樣品中甲酸、乙酸和丙酸的含量(見(jiàn)表4)?？梢钥闯?實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性良好,RSD<5.6%。其中1號(hào)樣品的色譜圖見(jiàn)圖2,保留時(shí)間8 min處的色譜峰為1,2-BO和溶劑乙醇的基體殘留。

表 4 1,2-BO產(chǎn)品中甲酸、乙酸和丙酸的含量(n=3)Table 4 Contents of the formic acid, acetic acid and propionic acid in 1,2-butylene oxide (1,2-BO) products (n=3)

圖 2 1,2-BO產(chǎn)品中3種有機(jī)酸的色譜圖Fig. 2 Chromatogram of the three organic acids in a 1,2-BO product

3 結(jié)論

本研究建立了閥切換-離子色譜快速測(cè)定1,2-BO產(chǎn)品中有機(jī)酸含量的分析方法。該方法采用乙醇對(duì)樣品進(jìn)行稀釋后直接進(jìn)樣,并通過(guò)閥切換技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在線基體消除和待測(cè)有機(jī)酸的捕集。該方法前處理簡(jiǎn)單,有機(jī)試劑用量少,環(huán)境友好。該方法同時(shí)適用于不溶于水的有機(jī)體系中有機(jī)酸的分析。

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