劉自轉，張燦云，鄒 軍，楊波波，石明明，劉祎明，周賀雨，王子明，徐一超，錢幸璐，鄭 飛

(1.上海應用技術大學 理學院，上海 201418；2.上海應用技術大學材料科學與工程學院，上海 201418)

引言

能源消耗帶來了很嚴重的社會環(huán)境問題，包括能源枯竭、溫室效應、大氣污染、水污染、酸雨和霧霾等等。能源短缺是當前全球所面臨的共同問題，因此，節(jié)能高效的半導體發(fā)光二極管(LED)照明已經成為照明領域的研究熱點[1-3]。隨著LED 的發(fā)展，高光效、高顯色、低光衰、小的顏色漂移的高品質白光LED 燈具成為市場的主要需求，藍光芯片激發(fā)單一黃色熒光粉無法實現(xiàn)高品質的白光LED，需要綠、紅等多種熒光粉復合封裝才能實現(xiàn)[4-10]。近年來可調節(jié)色溫的LED器件也受到很大關注，目前已研究出根據環(huán)境溫度變化就可改變LED照明系統(tǒng)發(fā)出不同色溫白光的智能系統(tǒng)[11]，不同色溫的白光LED對人體的晝夜作息也有一定的影響[12]，在智能隧道照明中，可使隧道中LED照明根據環(huán)境變化動態(tài)的發(fā)出不同色溫的光，實現(xiàn)隧道運行安全、司機安全駕駛和節(jié)能降耗的目的，對社會及商業(yè)有很大的實用價值[13]。不同色溫的LED在藝術館中也有很大的應用，根據作品選擇合適色溫的燈光可以使作品更生動，更有生命力，更能準確展現(xiàn)藝術作品的內涵[14]。目前，市面上有各式各樣的護眼燈，其原理也是根據不同色溫的白光對人眼有不同的影響[15]，選擇合適的色溫來降低白光對眼睛的傷害，在其他領域不同色溫的白光LED還有更多的作用。

為了更快速地得到不同色溫，顯色指數和光效等性能參數滿足市場要求的白光LED器件，并且要求在使用過程中發(fā)光性能穩(wěn)定，所以熒光粉的選擇尤其關鍵，LuAG體系的熒光粉在室溫下的量子效率可達96%[16]，常用綠粉中LuAG是發(fā)光性能最優(yōu)的，而且Lu2O3的價格降低了很多，這使得LuAG: Ce熒光粉的成本急劇下降，所以LuAG: Ce熒光粉為本實驗綠色熒光粉首選。紅粉主要以氮化物為主，選擇1113體系[(Ca,Sr)AlSiN3: Eu]紅粉[17-18]。

本文封裝不同綠紅粉比例的3014器件，研究其色溫、光效、顯色指數等發(fā)光性能參數，通過綠紅粉的光譜耦合規(guī)律，從而得到快速制備特定色溫的白光LED所需要的綠紅粉的比例，這樣可以大大節(jié)省工廠的人力物力，可以為工業(yè)化生產帶來巨大的實用價值，大大提高工業(yè)產業(yè)化的效率和收益。

1 實驗

1)雙色熒光粉耦合實驗。以Lu2.54Y0.4Al5O12: 0.06Ce綠粉和Sr0.65Ca0.35AlSiN3: 0.05Eu紅粉為研究源，綠粉和紅粉質量比為2∶1 ～ 26∶1，公差d=4。加無水乙醇將雙粉攪拌研磨0.5 h之后烘干，采用HAAS-2000高精度快速光譜輻射計測試了純綠粉、純紅粉和復合熒光粉樣品的熒光光譜。

2)雙色熒光粉封裝3014器件實驗。本實驗中采用A膠∶B膠∶雙色粉為1∶1∶0.7的質量比封裝3014器件，用玻璃棒將膠粉攪拌均勻之后用RM300SA型號脫泡機高速離心攪拌3 min去氣泡，取出后將熒光膠涂敷在3014藍光芯片上完成點膠實驗，在80 ℃烤箱中烘烤10 min，然后在150 ℃烘烤10 min完成3014器件的封裝。將封裝的3014器件通過STC-4000的小積分球在電流為30 mA，電壓3 V條件下測試，測出3014的光譜圖、色溫、光效、顯色指數性能參數。

2 結果與討論

2.1 雙色熒光粉的光譜耦合

本實驗首先測試了雙粉的發(fā)射光譜圖，如圖1所示，綠粉發(fā)射峰在530 nm處，半高寬為100.80 nm，顯示470～650 nm的寬發(fā)射帶，紅粉發(fā)射峰在630 nm處，半高寬為77.65 nm，顯示560～750 nm的寬發(fā)射帶。

圖1 綠粉與紅粉的發(fā)射光譜圖Fig.1 Luminescence spectra of green and red phosphor powder

圖2顯示了綠粉的發(fā)射光譜與紅粉的激發(fā)光譜，從圖中可看出，紅粉的激發(fā)光譜與綠粉的發(fā)射光譜在500～625 nm有重疊，說明紅粉對綠光有吸收，圖3中綠粉的激發(fā)光譜與紅粉的發(fā)射光譜沒有重疊，說明綠粉對紅光沒有吸收，由于光可以向任意方向傳播，所以在白光3014器件中存在綠粉顆粒反射紅光的現(xiàn)象，綠粉和紅粉的種類、配比和其他許多不確定因素都會影響熒光粉光譜的重疊，從而影響白光LED 器件的發(fā)光光譜，這對白光LED 的生產帶來了很大的難度。圖4為3014器件的內部光傳播示意圖。圖4中藍光芯片發(fā)射藍光①傳播至反光杯，反射出的藍光一部分被綠粉直接吸收傳播出綠光，而且光的傳播具有各相同性，一部分直接發(fā)射出去，光線②表示紅粉的發(fā)射光傳播至綠粉時，不會被綠粉吸收，僅存在光學散射效應，光線③與光線⑥均表示紅粉受藍光激發(fā)傳播紅光，光線④表示藍光不被吸收直接傳播出去，光線⑤表示綠粉受藍光激發(fā)傳播的綠光一部分激發(fā)紅粉發(fā)出紅光，另一部分散射出去，最后藍光、綠光、紅光三種光復合成白光。

圖2 紅粉的激發(fā)光譜與綠粉的發(fā)射光譜Fig.2 Emitting luminescence spectra of red phosphor powder and luminescence spectra of green phosphor powder

圖3 綠粉的激發(fā)光譜與紅粉的發(fā)射光譜Fig.3 Emitting luminescence spectra of green phosphor powder and luminescence spectra of red phosphor powder

圖4 紅綠粉封裝3014器件的光傳播示意圖Fig.4 Light propogation of red and green phosphor 3014 devices

2.2 雙色熒光粉封裝3014器件

通過對3014器件的電致發(fā)光測試，表1列出了3014器件的的色溫、顯色指數、光效的具體數據。表中隨著綠紅粉的質量比的增大，所得的3014器件的色溫由暖白光2 709 K到冷白光7 433 K。

表1 實驗組封裝的3014器件的光學參數Table 1 Optical parameter of 3014 devices

圖5是不同綠紅熒光粉質量比封裝的3014器件的色坐標分布，從圖中我們可觀察到同一比例的色坐標分布有一定的規(guī)律性，與藍光芯片的色坐標可連成一條一元二次曲線，每個質量比對應的3014器件的色坐標分布情況都可與藍光芯片的色坐標連成一條曲線，這是紅綠粉發(fā)射光譜耦合的結果。同一組綠紅粉質量比對應的3014器件的色坐標的分布情況是由于3014器件熒光粉在膠中的沉降程度有差異，導致烘烤之后的3014器件的色坐標分布有差異，還有其他不確定的因素也會對其色坐標分布和性能參數有一定的影響，因此同一個比例封裝的3014器件的色坐標會有一定的差異，導致曲線的形成。

雖然紅粉對綠光有吸收效應，但吸收的只是很少一部分，對隨著綠粉與紅粉比質量比的增大，綠粉發(fā)射光強度相對增高，紅粉的發(fā)射光相對降低的影響很小，所以3014器件色坐標由紅粉和藍光發(fā)光色坐標的連線附近走向綠粉和藍光發(fā)光色坐標的連線。

圖5 不同綠、紅熒光粉質量比的3014器件的色坐標分布Fig.5 Color coordination distribution of 3014 devices with various gree and red phosphor mass ratio

通過STC-4000的小積分球對3014器件進行測試，我們得出綠紅熒光粉粉質量比為10∶1，12∶1，14∶1，16∶1，18∶1，20∶1，22∶1，26∶1對應的色溫分別為2 709 K，4 048 K，5 287 K，5 789 K，7 433 K，圖6即為以上比例的色坐標分布圖，圖6中的A點為藍光芯片發(fā)光色坐標，B點為綠粉的發(fā)光色坐標，C點為紅粉的發(fā)光色坐標，封裝的3014器件的色坐標均在三角形A、B、C內，封裝的3014器件的色溫隨著綠紅熒光粉質量比的增加而增大。

圖6 不同質量比封裝的3014器件的色溫分布Fig.6 Color temperature distribution of 3014 devices with different mass ratio

圖7是不同綠紅熒光粉質量比封裝的3014器件的電致發(fā)光光譜，用波長為460 nm的藍光激發(fā)3014器件，從圖中得出，隨著雙色熒光粉的質量比為10∶1 ～ 16∶1時，3014器件的發(fā)光光譜在530 nm對應的綠色熒光粉的光譜強度增大，在630 nm對應的紅色熒光粉的光譜強度也增大。隨著雙色熒光粉質量比的增加，3014器件中的硅膠相對減少，導致透過的藍光的強度呈上升趨勢，這樣會使硅膠中的雙色熒光粉受到充分的激發(fā)光能量而發(fā)出光效更強的白光，這與表1中雙色熒光粉的質量比為10∶1～16∶1時對應的3014器件光效從102.5 lm/W增加到150.8 lm/W相一致。但是用增強藍光的發(fā)光強度來增加3014器件的發(fā)光光效具有飽和性，然而雙色熒光粉質量比為18∶1對應的3014器件的光效值出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，這是因為隨著質量比的增加，3014器件中的熒光粉濃度增大，則熒光粉轉換出的更多可見光被熒光粉散射或反射，會導致熒光粉的反向散射作用占主導，光被反射損耗的作用大于吸收轉換的作用，導致熒光粉的光轉換效率下降，光效降低。圖7中保持藍光的發(fā)光強度不變，雙色熒光粉的質量比從18∶1 增加到 26∶1時，在530 nm對應的綠色熒光粉的光譜強度減小，在630 nm對應的紅色熒光粉的光譜強度也減小，所以導致3014器件的光效也逐漸減小，這與表1中相對應的光效從150.8 lm/W減小到109.09 lm/W相一致，但是當質量比為20∶1時，3014器件的發(fā)光光譜強度低于質量比為18∶1的發(fā)光強度，光效高于18∶1對應的光效，總體來說增加雙粉的質量比從10∶1增加到16∶1會增加3014器件的光效，最后兩種熒光粉的光譜耦合形成了3014器件的發(fā)光光譜。

圖7 不同質量比封裝的3014器件的電致發(fā)光光譜Fig.7 Emitting luminescence spectra of 3014 devices with different mass ratio

3 結束語

以Lu2.54Y0.4Al5O12∶0.06Ce綠粉和Sr0.65Ca0.35AlSiN3∶0.05Eu紅粉為研究源，通過綠粉與紅粉的不同配比，得出雙色熒光粉封裝3014器件的光譜耦合規(guī)律，即每組質量比封裝的3014器件的色坐標在CIE圖上的落點分布情況均可描繪出一條曲線，其與黑體輻射線有唯一的交點即為該3014器件對應的色溫，其中綠紅粉質量比為16∶1時得到色溫為4 149 K 的3014器件的光效最高，達到150.8 lm/W，顯色指數為87.4，滿足市場需求。

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