趙德強(qiáng) 姜鵬

中國石油蘭州石化公司

中國石油蘭州石化公司(以下簡(jiǎn)稱蘭州石化)1.8×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置由中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司設(shè)計(jì)，以催化汽油為原料，采用法國Axens公司Prime-G+工藝，由選擇性加氫單元(SHU)、加氫脫硫單元(HDS)兩部分組成[1]。于2010年年底投產(chǎn)，輕、重汽油精制混合后作為混合汽油產(chǎn)品出裝置，產(chǎn)品滿足國Ⅳ汽油質(zhì)量要求。經(jīng)處理后，催化汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由630 μg/g降為50 μg/g，辛烷值(RON)損失小于1.8個(gè)單位[2]。裝置在第一運(yùn)行周期(2011年1月～2014年6月)、第二運(yùn)行周期(2014年8月～2016年7月)內(nèi)均存在選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升較快的情況，第一運(yùn)行周期中2013年12月～2014年6月，選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降從0.48 MPa升至0.73 MPa，第二運(yùn)行周期中2014年8月～2015年2月僅半年時(shí)間，選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降從0.26 MPa升至0.61 MPa，到2016年7月停工檢修時(shí)，壓降升至1.2 MPa，裝置負(fù)荷只能維持在70%以下，不僅影響裝置的安全運(yùn)行，而且對(duì)煉廠的生產(chǎn)平衡造成較大影響。本研究通過對(duì)選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升原因進(jìn)行分析并實(shí)施相應(yīng)的對(duì)策，為國內(nèi)同類型裝置的運(yùn)行提供借鑒。

1 裝置選擇性加氫單元流程簡(jiǎn)介

從兩套催化裝置來的催化汽油(不足時(shí)由罐區(qū)送料，多余時(shí)返罐區(qū))經(jīng)原料過濾器(SR-101)過濾后進(jìn)入原料罐(D-102)，經(jīng)原料泵(P-101)升壓與新氫混合進(jìn)入E-102、E-103、E-104，分別與HDS單元反應(yīng)產(chǎn)物、選擇性加氫反應(yīng)產(chǎn)物及(C-101)底油換熱后進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器(R-101)，在Ni-Mo基催化劑HR845S的作用下，進(jìn)行二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴、輕硫醇轉(zhuǎn)化為重硫化物和烯烴異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入E-103換熱后進(jìn)入分餾塔(C-101)，塔頂氣經(jīng)空冷器(A-101)冷卻后進(jìn)入回流罐(D-103)，液相經(jīng)回流泵(P-102)后進(jìn)行全回流，輕汽油LCN從第5層塔板側(cè)線抽出，經(jīng)輕汽油空冷器(A-203)冷卻后作為原料進(jìn)輕汽油醚化裝置，塔底的部分重汽油由HDS進(jìn)料泵(P-201)升壓后進(jìn)入HDS單元，部分重汽油經(jīng)重沸爐泵(P-104)與選擇性加氫進(jìn)料/分餾塔塔底油換熱器(E-104)換熱后進(jìn)入重沸爐(F-101)加熱后為分餾塔(C-101)提供熱源。工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

2 SHU單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升情況

SHU單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降指從換熱器(E-102、E-103、E-104)管程到選擇性加氫反應(yīng)器(R-101)出口。

2.1 第一運(yùn)行周期(2011年1月～2014年6月)

(1) 從現(xiàn)場(chǎng)及DCS顯示來看，原料過濾器(SR-101)壓差均較低，排污沖洗頻次較少，也未更換過濾芯。

(2) 2013年12月～2014年6月，選擇性加氫單元(SHU)反應(yīng)系統(tǒng)壓降從0.48 MPa升至0.73 MPa。

(3) 2014年7月裝置進(jìn)行檢修時(shí)，打開原料過濾器(SR-101)，發(fā)現(xiàn)濾芯被黑色結(jié)塊堵塞，個(gè)別濾芯已變形或破損，具體見圖2；換熱器E-102、E-103、E-104管程堵塞較為嚴(yán)重，E-102、E-103管程約10%管束發(fā)生泄漏 ，管程堵塞情況見圖3；選擇性加氫反應(yīng)器(R-101)頂部的分配盤均被黑色的粉塵覆蓋，拆除分配盤后，催化劑的床層有約5 cm厚的黑色粉塵，過濾器、換熱器清理出的黑色結(jié)塊不發(fā)生自燃現(xiàn)象，反應(yīng)器清理出的黑色粉塵發(fā)生自燃現(xiàn)象。

2.2 第二運(yùn)行周期(2014年8月～2016年7月)

(1) 從2014年9月開始，每班對(duì)過濾器排污沖洗1～2次，最嚴(yán)重時(shí)兩臺(tái)過濾器并聯(lián)使用，壓差仍達(dá)到0.15～0.2 MPa，對(duì)過濾器進(jìn)行沖洗后很快壓差又上升到0.1 MPa。

(2) 自2014年8月～2015年2月底僅運(yùn)行了6個(gè)月，濾芯已更換過3組，選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降從0.26 MPa升至0.61 MPa，已接近裝置檢修前(2014年6月)的0.73 MPa。表1為2014年9月～2015年2月E-102/E-103、E-104管程壓降及SHU反應(yīng)系統(tǒng)的壓降情況。

由表1可知，2015年2月，E-102/E-103(該兩臺(tái)換熱器中間無壓力測(cè)量點(diǎn))壓降為0.21 MPa，2014年大修前為0.34 MPa；E-104管程壓降為0.36 MPa，已與檢修前(2014年6月)相當(dāng)；反應(yīng)器(R-101)壓降由0.01 MPa上升至0.04 MPa，已與檢修前(2014年6月)相當(dāng)；僅僅半年時(shí)間，換熱器E-102管程入口壓力從2.65 MPa增至2.97 MPa，已接近2014年6月裝置檢修前的3.1 MPa；E-104管程入口壓力從2.57 MPa增至2.76 MPa，已與2014年6月裝置檢修前的2.76 MPa持平。

(3) 到2016年7月停工檢修時(shí)，壓降升至1.2 MPa，檢修時(shí)打開原料過濾器(SR-101)、換熱器(E-102、E-103、E-104)和選擇性加氫反應(yīng)器(R-101)，其堵塞情況比2014年檢修時(shí)更嚴(yán)重。

2.3 黑色結(jié)塊、粉塵的定性分析

對(duì)黑色結(jié)塊、粉塵進(jìn)行定性分析可知，其主要成分為膠質(zhì)和銹渣，從黑色粉塵能夠自燃可以判斷出其含有FeS，黑色粉塵中的FeS含量要比黑色結(jié)塊中高，趙樂平[3]等對(duì)結(jié)焦樣品進(jìn)行了元素分析，其中膠質(zhì)占83%～89%(w),金屬元素占11%～17%(w)，金屬元素中Fe占19.2%～30.5%(w)。裝置管線、換熱系統(tǒng)存在微量鐵銹，F(xiàn)CC汽油原料經(jīng)過換熱加熱后，與活性較強(qiáng)的硫化物，特別是硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在設(shè)備和管道表面生成硫化鐵。硫化鐵之間的吸引力很強(qiáng)，聚集起來覆蓋在反應(yīng)器上部床層，造成壓降增加。

表1 E102/E103、E104管程壓降及反應(yīng)系統(tǒng)壓降Table1 PressuredropofE102/E103andE104tuberangeandreactionsystemMPa時(shí)間E-102入口壓力E-102/E-103壓降E-104入口壓力E-104出口壓力E-104壓降R-101壓降反應(yīng)系統(tǒng)壓降2014-063.100.342.762.40.360.030.732014-092.650.082.572.40.170.010.262014-102.660.092.572.40.170.010.272014-112.740.142.62.40.20.010.352014-122.860.172.692.40.290.020.482015-012.920.212.712.40.310.030.552015-022.970.212.762.40.360.040.61

3 原因分析

3.1 原料罐區(qū)沒有氮?dú)獗Ｗo(hù)設(shè)施

兩套催化來的多余汽油只能返回原料罐區(qū)，來量不足時(shí)回抽罐區(qū)汽油進(jìn)行生產(chǎn)，汽油加氫裝置的原料罐區(qū)沒有氮?dú)獗Ｗo(hù)設(shè)施，在罐區(qū)停留時(shí)，不可避免會(huì)與空氣接觸，加劇了氧化，催化汽油自身會(huì)有一定量的膠質(zhì)，還含有不飽和烴和其他非烴類化合物，導(dǎo)致油罐頂部汽油氧化變質(zhì)生成更多膠質(zhì)組分。儲(chǔ)罐中的水分和溫度變化也加速了膠質(zhì)的生成速度[4]。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)際膠質(zhì)呈遞增趨勢(shì)，實(shí)際膠質(zhì)的生成趨勢(shì)與儲(chǔ)存時(shí)間具有較高的線性關(guān)系[5]。裝置原料罐的催化汽油和裝置回抽的罐區(qū)汽油的膠質(zhì)分析見表2，從表2可以看出，罐區(qū)汽油在儲(chǔ)存10天后膠質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到7.3 mg/100 mL，遠(yuǎn)高于裝置原料罐的催化汽油的膠質(zhì)質(zhì)量濃度。加之部分二烯烴在較高的反應(yīng)溫度下極易產(chǎn)生自由基，并引發(fā)自聚、環(huán)化、縮合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z質(zhì)，所以膠質(zhì)是壓降上升的主要原因，易堵塞在換熱器的原料油側(cè)和反應(yīng)器頂部，造成反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升。

表2 裝置原料罐的催化汽油和裝置回抽罐區(qū)汽油的膠質(zhì)分析Table2 GumanalysisoftheFCCgasolineinthefeedtankandpumpingbacktankfarmoftheunit項(xiàng)目催化裝置汽油罐區(qū)汽油(儲(chǔ)存5天)罐區(qū)汽油(儲(chǔ)存10天)膠質(zhì)質(zhì)量濃度/(mg·(100mL)-1)1.53.57.3

3.2 原料過濾器作用發(fā)揮不好

第一周期為2013年12月～2014年6月，選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降從0.48 MPa升至0.73 MPa，主要是沒有意識(shí)到原料過濾器SR-101管束已經(jīng)變形破損，出現(xiàn)短路，導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)和DCS壓差不大也不上升，第二周期雖然加強(qiáng)了對(duì)原料過濾器的沖洗及濾芯的更換，還是出現(xiàn)了原料過濾器(SR-101)管束變形破損的情況，當(dāng)然不排除濾芯質(zhì)量不好的情況，原料過濾器作用發(fā)揮不好，過濾效果不好，導(dǎo)致部分雜質(zhì)主要沉積到換熱器管程側(cè)，是造成反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升的另一個(gè)主要原因。

3.3 催化汽油攜帶重組分和鹽類組分

由于蘭州石化加工的原油品種較多且比例變化大，會(huì)導(dǎo)致催化裝置原料的硫含量、鹽含量變化大，兩套催化裝置分餾塔因結(jié)鹽出現(xiàn)沖塔的情況較多，催化汽油的終餾點(diǎn)短期內(nèi)上升60～70 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加150～200 μg/g，導(dǎo)致催化汽油攜帶重組分油和鹽類組分，高硫組分和鹽類相互作用，更易產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，攜帶的重組分油和腐蝕性物質(zhì)在換熱器換熱溫度下難以氣化，在流速較低的管程隔板處或管、殼程溫差較大的換熱器U形端沉積，致使換熱器管程堵塞[6]，導(dǎo)致?lián)Q熱器管程側(cè)壓降上升。

3.4 裝置負(fù)荷變化大

受兩套催化裝置汽油來料量及運(yùn)行的影響，催化汽油加氫脫硫裝置的負(fù)荷變化大，有時(shí)要低于60%的負(fù)荷運(yùn)行，有時(shí)又要以110%的負(fù)荷運(yùn)行，裝置提降量比較頻繁，尤其在低負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)，換熱器E-102、E-103、E-104管程流速降低，致使進(jìn)料中膠質(zhì)等重組分沉積，使換熱器壓降上升；低負(fù)荷下運(yùn)行時(shí)容易造成物流在選擇性加氫反應(yīng)器床層截面上分配不均勻，造成溫度分布不均勻，形成溝流，使反應(yīng)器床層壓降上升。

3.5 E-104壓降高于E-102、E-103的原因

從圖1可以看出，E-104的管程側(cè)溫度高于E-102、E-103，二烯烴在E-104的管程側(cè)較E-102、E-103管程側(cè)更易發(fā)生自聚、環(huán)化、縮合等反應(yīng)，形成膠質(zhì)，這些反應(yīng)受熱力學(xué)控制，溫度越高，越容易發(fā)生。隨著壓降的上升，換熱器E-102管程入口壓力增大，選擇性加氫單元注氫量減少，氫烴比下降，會(huì)進(jìn)一步加速二烯烴在E-104的管程側(cè)的結(jié)焦速率，造成惡性循環(huán)。

4 對(duì) 策

通過上述分析，原料罐區(qū)未設(shè)置氮?dú)獗Ｗo(hù)設(shè)施、原料過濾器未發(fā)揮良好作用、催化汽油攜帶重組分和鹽類組分和裝置負(fù)荷變化大是造成催化汽油加氫脫硫裝置選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降上升的原因，其中，原料罐區(qū)未設(shè)置氮?dú)獗Ｗo(hù)設(shè)施、原料過濾器未發(fā)揮良好作用是主要原因，催化汽油攜帶重組分、鹽類組分以及裝置負(fù)荷變化大是次要原因，據(jù)此提出以下對(duì)策。

4.1 催化裝置直接供料，杜絕罐區(qū)喂料

催化裝置直接供料可以有效降低汽油在儲(chǔ)罐中和空氣的接觸機(jī)會(huì)和時(shí)間，從而降低氧化的機(jī)會(huì)。要求供料平穩(wěn)，盡可能降低催化汽油攜帶雜質(zhì)；催化裝置要慎重使用一些防結(jié)鹽的助劑，減少被攜帶進(jìn)入汽油加氫脫硫裝置的雜質(zhì)；杜絕罐區(qū)喂料，可以杜絕罐區(qū)高含量膠質(zhì)原料進(jìn)入裝置。

4.2 增設(shè)原料預(yù)過濾器，強(qiáng)化過濾器管理

在現(xiàn)有原料過濾器(過濾精度為10 μm)前，增設(shè)原料預(yù)過濾器(過濾精度為25 μm)，與原料過濾器配合使用，同時(shí)，加強(qiáng)原料過濾器、預(yù)過濾器的管理：①當(dāng)過濾器壓差大于0.1 MPa時(shí)，及時(shí)切換沖洗，無法沖洗時(shí)要及時(shí)更換濾芯；②更換濾芯時(shí)一定要嚴(yán)把過濾器密封墊子的安裝質(zhì)量關(guān)，防止發(fā)生泄漏；③濾芯要保證強(qiáng)度和過濾精度，定期更換原料過濾器濾芯；④建立原料過濾器運(yùn)行效果的檢測(cè)評(píng)估手段，提前對(duì)濾芯的過濾質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估[7]。

4.3 罐區(qū)原料進(jìn)催化裝置回?zé)?，定期清?/h3>

裝置返罐區(qū)的催化汽油、裝置污油和罐區(qū)儲(chǔ)存的不合格汽油若進(jìn)入催化裝置的分餾塔進(jìn)行分離，其中攜帶的膠質(zhì)和雜質(zhì)組分不能完全在分餾塔中進(jìn)行分離，必須進(jìn)催化裝置提升管重新回?zé)?。為徹底消除影響，建議每年對(duì)原料罐進(jìn)行1次清罐，以清除罐底雜質(zhì)。

4.4 裝置工藝管控

(1) 加強(qiáng)裝置原料罐的脫水操作，加強(qiáng)對(duì)催化汽油中膠質(zhì)、二烯烴等的監(jiān)控分析。

(2) 加強(qiáng)工藝管理，選擇性加氫單元注氫量需過量20%(φ)以上，裝置負(fù)荷要保持相對(duì)穩(wěn)定，不能出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，裝置低于60%的負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，投用大循環(huán)線來保證負(fù)荷高于60%。

(3) 監(jiān)控SHU反應(yīng)器同一床層截面上不同點(diǎn)的反應(yīng)溫度，用以判斷催化劑床層內(nèi)是否發(fā)生溝流等不利現(xiàn)象。

5 結(jié) 論

通過上述幾項(xiàng)對(duì)策的實(shí)施，2016年9月裝置檢修投運(yùn)后，選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降快速上升的情況得到了有效控制，截至2017年5月，裝置已運(yùn)行8個(gè)月，在滿負(fù)荷工況下，選擇性加氫單元反應(yīng)系統(tǒng)壓降一直保持在0.27 MPa，沒有上升，壓降控制效果明顯。

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