張強(qiáng) 黃剛?cè)A 江晶晶 熊鋼 陳文

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

含硫氣田天然氣凈化廠在日常運(yùn)行過程中，腐蝕問題普遍存在，由于腐蝕導(dǎo)致穿孔、破裂，引發(fā)天然氣泄漏，不僅影響裝置的安全生產(chǎn)，嚴(yán)重時(shí)還可能引起災(zāi)難性的事故[1-3]。川渝地區(qū)部分天然氣凈化廠(以下簡(jiǎn)稱凈化廠)的腐蝕問題比較突出，腐蝕部位及腐蝕機(jī)理也存在較多的共性。本研究針對(duì)凈化廠主要的腐蝕嚴(yán)重部位及腐蝕機(jī)理進(jìn)行了闡述，同時(shí)介紹了可行的腐蝕控制措施及監(jiān)/檢測(cè)技術(shù)。

1 主要腐蝕嚴(yán)重部位和腐蝕形態(tài)

1.1 主要腐蝕嚴(yán)重部位

根據(jù)多個(gè)凈化廠的檢修結(jié)果發(fā)現(xiàn)，凈化廠腐蝕嚴(yán)重的部位主要集中在再生塔塔壁及內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器、高溫富液管線、高溫貧液管線、重沸器、重沸器半貧液管線、液硫池及循環(huán)水系統(tǒng)。其中，脫硫單元腐蝕嚴(yán)重的部位如圖1中紅框所示，主要為原料氣分離器、貧富液換熱器、再生塔及重沸器。

1.2 主要腐蝕形態(tài)

凈化廠脫硫裝置腐蝕環(huán)境復(fù)雜，腐蝕形態(tài)多樣，點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、氫腐蝕、沖刷腐蝕等普遍存在[4]。

1.2.1氫腐蝕

氫腐蝕是指在生產(chǎn)過程中，由于各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)(包括腐蝕反應(yīng))所產(chǎn)生的原子態(tài)氫，擴(kuò)散到金屬內(nèi)部而引起的各種破壞。主要有3種形態(tài)：①氫鼓泡，這是指原子態(tài)的氫分子不能擴(kuò)散，就會(huì)在空穴內(nèi)積累形成巨大的內(nèi)壓，引起金屬表面鼓泡，甚至破裂，含有硫化物、砷化物和氰化物等有害雜質(zhì)，易產(chǎn)生此種形態(tài)；②氫脆，這是由于氫原子進(jìn)入金屬內(nèi)部后，使金屬晶格產(chǎn)生高度變形，從而降低了金屬的韌性和延性，引起金屬脆化；③氫蝕，這是由于高溫高壓下的氫原子進(jìn)入金屬內(nèi)部，與金屬中的一種組分或元素產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而引起金屬的破壞。由氫腐蝕導(dǎo)致的分離器分層示意圖如圖2所示，現(xiàn)場(chǎng)表面鼓包位置如圖3所示。

管材在含硫化氫等酸性環(huán)境中，因腐蝕產(chǎn)生的氫侵入鋼內(nèi)產(chǎn)生的裂紋稱為氫致開裂(HIC)。國(guó)標(biāo)GB/T 8650-2015《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評(píng)定方法》規(guī)定了管線鋼和壓力容器鋼板在含有硫化物水溶液的腐蝕環(huán)境中，由于腐蝕析氫引起的HIC評(píng)定方法。

1.2.2沖刷腐蝕

由于金屬表面與流體的相互機(jī)械作用，或受液體和固體沖擊的機(jī)械作用和化學(xué)作用引起表面材料的損傷和損失，稱為沖刷腐蝕或沖蝕。粒子的運(yùn)動(dòng)方向幾乎與固體表面垂直的沖刷，叫研磨腐蝕。粒子的運(yùn)動(dòng)方向基本上與固體表面垂直的沖蝕，叫沖擊沖蝕。

產(chǎn)生沖刷腐蝕流體的流動(dòng)條件：沖刷腐蝕一般發(fā)生在湍流的條件下。發(fā)生湍流的位置還可能發(fā)生空泡腐蝕。因此，沖刷是一種非常復(fù)雜的破壞形式。沖刷腐蝕的宏觀表現(xiàn)形式是：魚鱗狀、馬蹄狀、拋光表面、晶粒顯現(xiàn)、流線狀條紋和迎水側(cè)面損耗等，圖4為某凈化廠沖刷腐蝕的照片。

沖刷腐蝕的機(jī)理如下：

(1) 湍流。液體的湍流會(huì)破壞金屬表面的保護(hù)膜。

(2) 固體顆粒沖擊。首先破壞保護(hù)膜，然后直接沖擊金屬，增加金屬的流失。

(3) 液滴沖擊。高速氣流中的液滴對(duì)金屬造成的沖擊破壞，成為液體沖擊。

(4) 氣泡沖擊。氣泡對(duì)金屬的破壞，常呈孤立的馬蹄形，表面粗糙。

(5) 空蝕。一旦坑蝕形成或在管徑變化的地方導(dǎo)致流速的變化，就會(huì)產(chǎn)生空泡腐蝕。

(6) 拔絲。當(dāng)高速流體流經(jīng)細(xì)小狹縫時(shí)產(chǎn)生的損傷特性。

(7) 流動(dòng)促進(jìn)膜溶解等。

1.2.3空泡腐蝕

從腐蝕環(huán)境模擬結(jié)果可以看出，熱虹吸式重沸器在氣液界面位置存在頻繁的氣泡破裂現(xiàn)象，氣泡破裂產(chǎn)生的沖擊力結(jié)合電化學(xué)腐蝕容易導(dǎo)致?lián)Q熱管發(fā)生由外向內(nèi)的腐蝕穿孔，這種腐蝕被稱為空泡腐蝕。圖5為某凈化廠重沸器換熱管的空泡腐蝕形貌。

2 含硫氣田凈化廠腐蝕監(jiān)/檢測(cè)

2.1 監(jiān)/檢測(cè)方法

高含硫氣田常用的監(jiān)測(cè)技術(shù)主要包括掛片失重、電阻探針、線性極化探針、電感探針、全周向腐蝕監(jiān)測(cè)儀(FSM)、電化學(xué)噪聲、交流阻抗探針、恒電量探針等[5]。近年來，高含硫氣田腐蝕監(jiān)測(cè)和檢測(cè)技術(shù)已成體系，電化學(xué)探針、氫探針、全周向腐蝕監(jiān)測(cè)儀(FSM)、超聲波無損監(jiān)測(cè)和檢測(cè)技術(shù)、爬行機(jī)器人等得到廣泛的應(yīng)用。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和傳輸技術(shù)的發(fā)展，數(shù)據(jù)庫(kù)管理技術(shù)和無線傳輸技術(shù)的廣泛應(yīng)用，提高了氣田數(shù)據(jù)管理效率，各種腐蝕監(jiān)測(cè)方法的對(duì)比如表1所列。

2.2 腐蝕監(jiān)/檢測(cè)技術(shù)實(shí)際應(yīng)用

凈化廠在腐蝕監(jiān)測(cè)實(shí)際應(yīng)用過程中，應(yīng)該根據(jù)所監(jiān)測(cè)的部位選擇合適的監(jiān)測(cè)技術(shù)，以獲得更準(zhǔn)確的腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。川渝某凈化廠在高溫貧液管線同時(shí)設(shè)置了腐蝕掛片與ER探針，以考察兩種監(jiān)測(cè)技術(shù)的適應(yīng)性。

表1 腐蝕監(jiān)測(cè)/檢測(cè)方法的特點(diǎn)對(duì)比Table1 Characteristicscomparisonofcorrosionmonitoring/detectionmethods技術(shù)方法響應(yīng)時(shí)間環(huán)境要求信息類型腐蝕類型失重掛片法慢任意腐蝕速率、腐蝕形態(tài)、腐蝕產(chǎn)物全面腐蝕、局部腐蝕線性極化法(LPR)快電解液瞬時(shí)腐蝕速率、累積腐蝕速率全面腐蝕電阻法(ER)快任意腐蝕失重全面腐蝕電感測(cè)量法快任意腐蝕失重全面腐蝕交流阻抗法較快高阻電解液交流信號(hào)局部腐蝕電化學(xué)噪聲法較快任意交流信號(hào)全面腐蝕、局部腐蝕全周向監(jiān)測(cè)方法快任意腐蝕速率、縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕圖譜全面腐蝕、局部腐蝕氫通量法相當(dāng)差含H2S分壓大于0.048MPa單位面積滲氫量全面腐蝕化學(xué)分析法較慢任意離子含量全面腐蝕超聲波慢金屬外表面壁厚全面腐蝕、局部腐蝕

2.2.1腐蝕掛片測(cè)試結(jié)果

在旁通內(nèi)進(jìn)行進(jìn)行腐蝕掛片，每個(gè)周期一組試片，每組4塊試片。腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 高溫貧液腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)Table2 Corrosionmonitoringdataofhightemperatureleanliquid試驗(yàn)周期/月12345610腐蝕速率/(mm·a-1)0.02100.05060.02090.05400.03270.02890.0067腐蝕形態(tài)均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕均勻腐蝕

從表2中的腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，在不同試驗(yàn)周期內(nèi)，MDEA高溫貧液的腐蝕性均較低。

取出試片，發(fā)現(xiàn)表面覆蓋有黑色、致密的沉積物，通過常規(guī)處理只能洗掉大部分沉積物，少量沉積物與試片結(jié)合緊密，不易清洗干凈，如圖6所示，腐蝕形貌見圖7。

從掃描電鏡照片來看，試片表面的腐蝕產(chǎn)物生長(zhǎng)不均勻，呈菜花狀。

2.2.2ER探針測(cè)試結(jié)果

ER探針在線腐蝕監(jiān)測(cè)試驗(yàn)周期為10個(gè)月，監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖8所示。

從ER探針在線腐蝕監(jiān)測(cè)失重變化曲線總體來看，失重小，腐蝕速率小，利用軟件處理后得到的腐蝕速率為0。觀察ER探頭發(fā)現(xiàn)，探頭表面覆蓋了一層黑色物質(zhì)，可能為腐蝕產(chǎn)物或溶液雜質(zhì)，對(duì)儀器腐蝕監(jiān)測(cè)結(jié)果有較大的影響。

從以上監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，高溫貧液管線腐蝕掛片的測(cè)試結(jié)果更為可靠，且能對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，更有助于腐蝕機(jī)理研究與腐蝕方案的制定。而ER探針容易被腐蝕產(chǎn)物或雜質(zhì)覆蓋，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果失真，表現(xiàn)出不適應(yīng)。但是，在其他雜質(zhì)顆粒較少的部位，ER探針仍可發(fā)揮其快速、方便的特點(diǎn)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)可選擇合適的監(jiān)測(cè)技術(shù)，以獲得可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

3 凈化廠脫硫裝置防腐措施

凈化廠脫硫裝置防腐措施很多[6]，主要包括改善腐蝕環(huán)境和選擇材料兩方面。在材料方面，應(yīng)根據(jù)腐蝕環(huán)境選擇符合標(biāo)準(zhǔn)的材料，增加涂層等耐腐蝕措施，且注重設(shè)備的加工工藝，例如天然氣凈化脫硫設(shè)備制造好后應(yīng)進(jìn)行整體熱處理以消除應(yīng)力。改善腐蝕環(huán)境方面，主要圍繞醇胺溶液開展。因?yàn)榇及啡芤航到猱a(chǎn)物腐蝕性很強(qiáng)，高流速的胺液會(huì)破壞金屬表面的保護(hù)膜導(dǎo)致設(shè)備和管線腐蝕加劇，對(duì)管道彎頭的腐蝕影響最大。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)碳鋼而言，胺液在管道內(nèi)流速一般應(yīng)不高于1.5 m/s，在換熱器管程內(nèi)流速不超過0.9 m/s，富液進(jìn)再生塔流速不高于1.2 m/s。此外，還可改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以改變胺液流態(tài)，減緩腐蝕，如：加長(zhǎng)彎頭，選用非直角三通，溶液改變流向處用無縫管，整修與管板不齊平的管頭等。

3.1 內(nèi)涂層技術(shù)

以非金屬覆蓋處理表層的方式隔絕金屬和二氧化碳、硫化氫等，能夠較好地抑制金屬腐蝕?，F(xiàn)階段主要包括防腐噴涂、襯里兩種非金屬覆蓋層兩種處理方式。其中防腐噴涂具有成本低、方便、高效、范圍大的優(yōu)勢(shì)。涂層技術(shù)在某凈化廠分離器應(yīng)用1年半后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)效果良好，見表3。圖9為分離器中涂層試樣的安裝位置，圖10為涂層試樣在試驗(yàn)前后的外觀形貌圖。涂層試樣在試驗(yàn)前呈深墨綠色、表面平整，試驗(yàn)后無變色、無起泡、無開裂、無銹點(diǎn)、無剝落，耐蝕性能良好。

表3 某凈化廠涂層技術(shù)試驗(yàn)表Table3 Testsheetforcoatingtechnologyofapurifyingplant試驗(yàn)前鋪網(wǎng)處試驗(yàn)后分離器底部試驗(yàn)后深墨綠色、表面平整無變色、無起泡、無開裂、無銹點(diǎn)、無剝落無變色、無起泡、無開裂、無銹點(diǎn)、無剝落

3.2 工藝設(shè)備的優(yōu)化

某凈化廠重沸器目前堵管總計(jì)227根，占換熱管總數(shù)1 856根的12.23%，堵管部位主要位于上部氣液共存區(qū)。現(xiàn)有熱虹吸式重沸器結(jié)構(gòu)示意如圖11所示，

其工作時(shí)上部管束處于氣液兩相沖刷工況，腐蝕環(huán)境惡劣。目前，該凈化廠重沸器已更換成釜式，結(jié)構(gòu)示意圖如圖12所示，此種重沸器由一個(gè)擴(kuò)大部分的殼體和一個(gè)可抽出的管束組成，管束末端設(shè)置溢流堰，以保證管束能有效地浸沒在沸騰液體中，故循環(huán)在管束與其周圍液體之間進(jìn)行，溢流堰外側(cè)空間作為出料液體的緩沖區(qū)，殼側(cè)擴(kuò)大部分空間作為汽液分離空間。釜式再沸器的氣化率可達(dá)到80%以上，相當(dāng)于1塊理論塔板的作用。其優(yōu)點(diǎn)是維修和清洗方便，傳熱面積大，氣化率高，操作彈性大，可在真空下操作。但其傳熱系數(shù)小，殼體容積大，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，易結(jié)垢，占地面積大，金屬耗量大，投資較高。釜式重沸器只有蒸汽返回再生塔，液相直接從出口進(jìn)入下一流程，而熱虹吸式換熱器的氣相和液相均返回再生塔。

3.3 復(fù)合板技術(shù)

復(fù)合板是焊接的一種方式，稱為爆炸焊接，其結(jié)合部位為一種熔融狀態(tài)，屬于原子間結(jié)合，不可分離。通?？刹捎闷胀ǖ奶间撟鳛榛鶎樱捎媚透g性能較強(qiáng)的耐蝕合金作為覆層，兼顧了材料的強(qiáng)度和耐腐蝕性能，從而具有較大的優(yōu)越性。如采用Q245R(R-HIC)鋼作為基層，316L作為覆層的復(fù)合板具有較好的耐腐蝕性能且耐高壓氣體沖刷，制成的設(shè)備內(nèi)部不需要維護(hù)和更換。此種技術(shù)較為復(fù)雜，制造周期較長(zhǎng)，一次性投資較高。

表4 覆層為不銹鋼材料的試樣腐蝕性能評(píng)價(jià)Table4 Corrosionperformanceevaluationofspecimenscoatedwithstainlesssteel材料名稱試驗(yàn)溫度/℃腐蝕速率/(mm·a-1)液相氣相試片描述316L1280.00520.0035均勻腐蝕0Cr18Ni91280.00520.0043均勻腐蝕1Cr18Ni9Ti1280.00460.0035均勻腐蝕 注:實(shí)驗(yàn)條件為胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%,H2S質(zhì)量濃度55.90g/L,CO2質(zhì)量濃度43.62g/L。

在較高的溫度和溶液酸氣負(fù)荷下，所考察的幾種不銹鋼材料氣相和液相的腐蝕速率均較低(見表4)，表明其具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力。目前，已有裝置將高溫富液和半貧液入塔接管更換為不銹鋼。

3.4 溶液凈化

脫硫溶液中污染物的來源有兩種途徑：①通過原料氣帶入氣田水、油田化學(xué)藥劑、液烴等；②溶劑降解或金屬材料腐蝕產(chǎn)生。為了使脫硫溶液保持清潔，可在加強(qiáng)原料氣過濾分離的同時(shí)，對(duì)溶液進(jìn)行機(jī)械過濾和活性炭過濾。但這些過濾還不能除去溶液中的熱穩(wěn)定性鹽，應(yīng)在脫硫系統(tǒng)中設(shè)置熱穩(wěn)定性鹽脫除裝置。此外，需定期對(duì)過濾系統(tǒng)進(jìn)行檢查，保證其處于正常運(yùn)行狀態(tài)，某凈化廠由于溶液過濾系統(tǒng)出現(xiàn)故障，導(dǎo)致脫硫溶液形態(tài)發(fā)生嚴(yán)重變化。圖13分別為現(xiàn)場(chǎng)裝置中取得胺液及新鮮胺液的對(duì)比圖，可看出現(xiàn)場(chǎng)取得的胺液已由原本的淡黃色變成了黑色。進(jìn)一步的微觀觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)胺液中存在較多懸浮顆粒物，粒徑在幾微米至幾十微米之間，見圖14，表明現(xiàn)場(chǎng)過濾系統(tǒng)已經(jīng)出現(xiàn)了問題，應(yīng)及時(shí)解決。

4 結(jié) 論

(1) 從檢修和腐蝕機(jī)理分析結(jié)果來看，含硫氣田凈化廠的腐蝕嚴(yán)重部位主要集中在再生塔塔壁及內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器、高溫富液管線、高溫貧液管線、重沸器、重沸器半貧液管線。

(2) 腐蝕監(jiān)/檢測(cè)技術(shù)可有效地反映系統(tǒng)的腐蝕狀況，但不同的監(jiān)測(cè)技術(shù)有自身的特點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意選擇合適的監(jiān)測(cè)技術(shù)，以獲得可靠的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

(3) 影響含硫氣田凈化廠裝置腐蝕的因素十分復(fù)雜，設(shè)備防腐也必須采取綜合性的措施，大致可歸納為：合理的設(shè)計(jì)條件、嚴(yán)格的操作控制、恰當(dāng)?shù)牟牧线x用與必要的工藝防腐。

[1] 黃紅兵, 李輝, 谷壇, 等. 四川含硫氣田緩蝕劑及應(yīng)用技術(shù)研究[J]. 石油與天然氣化工, 2002, 31(增刊): 54-58.

[2] 吳貴陽(yáng), 陳世明, 毛汀, 等. 含硫氣田凈化廠原料氣過濾分離設(shè)備腐蝕主控因素研究[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(1): 21-24.

[3] 江晶晶, 任挺, 張強(qiáng), 等. MDEA脫硫溶液腐蝕性能影響因素研究[J]. 石油與天然氣化工, 2014, 43(5): 472-477.

[4] 張強(qiáng), 唐永帆, 谷壇. 川渝氣田凈化廠脫硫裝置腐蝕監(jiān)檢測(cè)技術(shù)研究及應(yīng)用[J]. 石油與天然氣化工, 2010, 39(6): 548-556.

[5] 張強(qiáng), 陳文, 楊夢(mèng)薇, 等. 高酸性氣田腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)研究[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(1): 62-65.

[6] 何金龍, 胡天友, 彭修軍. 天然氣凈化廠脫硫系統(tǒng)防腐措施研究[J]. 石油與天然氣化工, 2006, 35(2): 110-113.