賈世超，崔建國

(1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，太原 030024 )

近年來，隨著石化、印染、農(nóng)藥等行業(yè)的發(fā)展使得含酚類化合物的污廢水大量排入河道，常造成嚴(yán)重的突發(fā)性有機(jī)污染[1]，而酚類化合物對人體具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性[2,3]，因此尋找新型高效處理酚類污染物的綠色藥劑已迫在眉睫。過去的研究表明，高鐵酸鉀是一種環(huán)境友好型高效水處理劑，集氧化、消毒、助凝于一身，具有安全、高效、pH值使用范圍廣和方便簡單等特點(diǎn)[4]。而高鐵酸鉀處理酚類物質(zhì)近幾年也是研究熱點(diǎn)，主要表現(xiàn)在提高污染物去除率及聯(lián)合其他藥劑共同處理的工藝[5,6]，但在去除過程中pH值變化、機(jī)理分析及pH值達(dá)標(biāo)排放等方面鮮有研究。苯酚廢水為弱酸性溶液[7]，高鐵酸鉀溶液為強(qiáng)氧化性堿性溶液。高鐵酸鉀處理苯酚廢水的過程中，酸性條件下氧化段處理效果較好，堿性條件下絮凝段處理效果較好，在較好地處理效果下苯酚最終被轉(zhuǎn)化為羧酸類物質(zhì)，因此整個過程中產(chǎn)物的變化情況、處理效果的徹底性也可通過高鐵酸鉀處理苯酚廢水各階段溶液的pH值變化充分體現(xiàn)出來。

因此本文擬選苯酚作為模擬廢水的污染物，以高鐵酸鉀為處理藥劑，通過改變?nèi)コ龡l件，研究高鐵酸鉀處理苯酚廢水的氧化-絮凝過程中初始快速反應(yīng)、氧化反應(yīng)及絮凝反應(yīng)后最終濾液pH值的變化，從而研究pH值的變化對苯酚處理效果的指示作用。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：無水苯酚、無水亞硫酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉、高鐵酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%)等藥品均為分析純，甲醇、乙腈為色譜純，所需溶液均由Millipiore Milli-Q超純水系統(tǒng)配制。

主要儀器：LC-100液相色譜儀(λ=280 nm，流動相V乙腈∶V水=25∶75，流速0.8 mL/min)，色譜柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)；TG328B光學(xué)分析天平；DHG-9070B智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；FE28 pH計(jì)；HJ-6A 六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器；SC-390冰箱；JY 0002電子天平等。

1.2 原水水質(zhì)

參照GB 8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)-三級標(biāo)準(zhǔn)[8]，模擬突發(fā)情況配置成pH值為8～10，苯酚濃度為15 mg/L的原水，處理后的水質(zhì)達(dá)GB 3838-2002地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)[9]，可做景觀用水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

整個實(shí)驗(yàn)分成氧化和絮凝兩個過程(以亞硫酸鈉溶液完成氧化淬滅反應(yīng))，分別考查改變高鐵酸鉀投加量、原水pH值、溫度、氧化時間、氧化段攪拌速度、絮凝時間、絮凝段攪拌速度對高鐵酸鉀與原水初始快速反應(yīng)1 min、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后最終濾液中pH值，濾液所含苯酚和羧酸類物質(zhì)的影響及其變化[10]。每個條件做3次平行實(shí)驗(yàn)，經(jīng)檢測3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，證明實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。

1.4 分析方法

采用液相色譜法測定苯酚含量及濾液中羧酸類物質(zhì)的含量[11,12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化段條件對各階段反應(yīng)液pH的影響

2.1.1 高鐵酸鉀投加量對各階段反應(yīng)液pH的影響

分別取原水100 mL于250 mL錐形瓶中，反應(yīng)溫度15 ℃，pH=8，加入與苯酚質(zhì)量比為5∶1～45∶1的高鐵酸鉀溶液，即75、150、225、300、375、450、525、600、625 mg/L，以300 r/min快速攪拌1 min，氧化30 min(120 r/min)；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液完成淬滅反應(yīng)進(jìn)入絮凝段30 min(60 r/min)，靜置沉降30 min過濾，測各階段結(jié)束后溶液的pH值。

過去的研究表明[13,14]高鐵酸鉀將苯酚氧化分解至醌類物質(zhì)進(jìn)而最終分解至羧酸類物質(zhì)，本研究檢測出最終濾液剩余產(chǎn)物為苯酚及最終產(chǎn)物為草酸。

苯酚分子中羥基直接與苯環(huán)相連接，羥基中氧原子的未公用電子對所在的p軌道與苯環(huán)大π鍵的π電子軌道相互重疊形成p-π共軛體系。隨著高鐵酸鉀的加入，接著氧原子的未共用電子對分散到整個共軛體系中，降低了氧原子上的電子云密度，導(dǎo)致氧氫鍵的成鍵電子云更偏向于氧原子，有利于氫原子電離成氫離子，苯酚溶液呈弱酸性，故如圖1～圖6所示在氧化反應(yīng)完成后溶液的pH值整體下降。

如圖1(a)所示，隨著投加量的增大快速攪拌1 min后溶液的pH值在8.8～9.0之間波動變化，在150 mg/L時達(dá)到最大值；最終濾液的pH值在225 mg/L時達(dá)到最大。

圖1 不同投加量下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.1 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with different dosage, the content of phenol and oxalic acid in the final filtrate with different dosage

對比圖1(b)，苯酚隨著高鐵酸鉀投加量增大至225 mg/L時達(dá)到較好去除點(diǎn)，之后便基本趨于平緩。高鐵酸鉀自身的堿性使快速攪拌1 min后溶液的pH值隨其投加量(75～150 mg/L)的增加而增加，但隨著投加量的增大溶液中的中間體被充分氧化成羧酸，使得溶液的pH值又下降。

高鐵酸鉀氧化苯酚后，高價鐵降低價位產(chǎn)生的低價鐵Fe3+、Fe2+會與溶液中OH-(水中原有的OH-及滅活劑中的OH-)結(jié)合生成Fe(OH)2、Fe(OH)3；由于該氧化反應(yīng)需要在較長的時間才可完成，故隨著投加量增至225 mg/L時氧化反應(yīng)完成后溶液的pH值和最終濾液的pH值才因Fe(OH)2、Fe(OH)3的產(chǎn)量增加達(dá)到最大值，明顯地表現(xiàn)為增大趨勢；雖然越多的高鐵酸鉀加入會使反應(yīng)溶液產(chǎn)生越多的Fe(OH)2、Fe(OH)3，但苯酚會隨著高鐵酸鉀的投加量(225 mg/L后)增大，使得苯酚被氧化產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物(酚類、羧酸和醌類等小分子有機(jī)物)開始爭奪高鐵酸根[15]進(jìn)而分解產(chǎn)生較多草酸，這些草酸與堿性物質(zhì)的結(jié)合使得最終濾液的pH值逐步降低。

2.1.2 原水酸堿性對各階段反應(yīng)液pH的影響

取原水100 mL于250 mL錐形瓶中，加入225 mg/L高鐵酸鉀溶液(由上節(jié)可知此時達(dá)到較好的祛除效果)，反應(yīng)溫度為15 ℃，調(diào)節(jié)pH到(2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13)，先以300 r/min快速攪拌1 min，氧化30 min(150 r/min)；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液，進(jìn)入絮凝段30 min(60 r/min)，靜置30 min過濾，測各階段結(jié)束后溶液的pH值。

如圖2(a)所示，快速攪拌1 min后溶液的pH值會隨著原水pH值的增大而增大，說明此時高鐵酸鉀與苯酚的反應(yīng)受苯酚溶液的pH值影響較大并線性增長；由于苯酚轉(zhuǎn)化成羧酸，故氧化反應(yīng)后溶液的pH值基本比快速攪拌1min后溶液的pH值低，但在原水pH值為5～7之間高于初始攪拌后的pH值；最終濾液的pH值雖隨著原水pH值的增大而增大，但基本在8～10之間的堿性范圍內(nèi)變化，表明該反應(yīng)最終濾液pH值基本保持在弱堿性范圍。

圖2 在不同原水的pH值下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.2 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with different pH values of raw water, the content of phenol and oxalic acid in the final filtrate with different pH values of raw water

原水pH值在9～13之間對最終濾液的pH值影響明顯增強(qiáng)。結(jié)合圖2(b)可知，在原水pH值為9時苯酚的去除效果最好，更表明高鐵酸鉀在弱堿性環(huán)境下與苯酚反應(yīng)充分。

如圖2(b)所示苯酚在pH為5和9時出現(xiàn)較好去除效果，也有較大的產(chǎn)酸率。高鐵酸鉀的氧化作用在酸性條件下發(fā)揮較好，絮凝作用在堿性條件發(fā)揮較好。而原水pH值為9時苯酚的去除效果最好，在弱堿性條件下苯酚逐步離解出酚氧根，極易與高鐵酸根結(jié)合失去電子進(jìn)而被氧化，此堿性條件下的OH-離子也有利于與氧化段產(chǎn)生的Fe3+結(jié)合更好地完成絮凝作用(吸附未被氧化的苯酚及中間產(chǎn)物)[13-16]，但不可完全偏堿性，過之會使得高鐵酸鉀在氧化段無法充分發(fā)揮氧化作用。且由圖2(a)可知pH=9時，恰好是最終濾液pH值剛開始低于快速反應(yīng)1 min后的pH值，對比圖2(b)在pH=9時產(chǎn)酸量最大，進(jìn)一步說明在pH=9時進(jìn)行了較充分的氧化反應(yīng)產(chǎn)生較多的草酸，使得最終濾液的pH值呈現(xiàn)上升減緩的趨勢。

2.1.3 溫度對各階段反應(yīng)液pH的影響

取原水100 mL于250 mL燒杯中， pH=9，加入225 mg/L高鐵酸鉀溶液，溫度為0、5、10、15、20、25、30、35、40、45 ℃，先以300 r/min快速攪拌1 min氧化30 min(120 r/min)；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液，進(jìn)入絮凝段30 min(60 r/min)，靜置30 min后過濾，測各階段結(jié)束后溶液中的pH值。

如圖3(a)所示，0～5 ℃時3個階段溶液的pH值基本保持原溶液的pH值，說明在溫度較低的情況下苯酚分子與高鐵酸鉀分子的活化性被低溫封閉，結(jié)合度較少，苯酚被轉(zhuǎn)化成中間體較少，產(chǎn)酸也較少，在低溫下各分子間的反應(yīng)速度較慢。大于5 ℃后快速攪拌1 min溶液的pH值隨著溫度的增大而增大，在30 ℃達(dá)到最高點(diǎn)，氧化反應(yīng)的pH值隨溫度的升高逐漸降低，溫度的升高有利于氧化段產(chǎn)酸。而絮凝后最終濾液的pH值整體變化不明顯，但在30 ℃達(dá)到最大，結(jié)合圖3(b)，30 ℃時苯酚出現(xiàn)最好的去處效果，且產(chǎn)酸率較多，說明隨著反應(yīng)時間的延長30 ℃時高鐵酸鉀與苯酚結(jié)合較好且充分反應(yīng)產(chǎn)生較多的草酸；過氧化物的氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，高鐵酸鉀為過氧化物，隨溫度的升高溶解度增大[17],隨著溫度上升，逐步對放熱反應(yīng)起到了抑制作用，溶液中微顆粒間運(yùn)動速度加快，不利于高鐵酸鉀與苯酚及其中間體結(jié)合，且較高的溫度使高鐵酸鉀更容易遇水變質(zhì)，溶解度增大，產(chǎn)生較多的KOH、Fe(OH)3，進(jìn)而導(dǎo)致pH值仍接近原溶液pH值。

4K2FeO4+10H2O=4Fe(OH)3+8KOH+3O2↑

(1)

圖3 不同溫度下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.3 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with different temperatures, the content of phenol and oxalic acid in the final filtrate with different temperatures

最終濾液的pH值保持在9.0～9.2左右，反應(yīng)溫度在10～30 ℃表現(xiàn)為溫度越高氧化效果越好，高價鐵被降低至低價鐵，淬滅反應(yīng)后低價鐵結(jié)合OH-以無機(jī)高分子膠體態(tài)在雜質(zhì)顆粒間進(jìn)行黏結(jié)架橋[18]。但隨著溫度的升高，膠體的吸附性降低且對苯酚去除效果變差。高溫下苯酚被氧化成酸的量較少，且高鐵酸鉀變質(zhì)形成的Fe(OH)3使最終濾液pH值表現(xiàn)為降低的趨勢。

2.1.4 氧化段攪拌速度對各階段反應(yīng)液pH的影響

取原水100 mL于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH=9，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，加入225 mg/L高鐵酸鉀溶液，先以300 r/min快速攪拌1 min，氧化30 min分別以60、80、120、150、200、250、300 r/min攪拌；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液，進(jìn)入絮凝段30 min(60 r/min)，靜置30 min后過濾，測各階段結(jié)束后溶液中的pH值。

如圖4(a)所示，快速攪拌1 min后，由于高鐵酸鉀溶液的堿性，此時pH值基本保持穩(wěn)定在10.31～10.38之間。氧化段轉(zhuǎn)速在60～300 r/min之間調(diào)整時氧化反應(yīng)后溶液pH值、最終濾液的pH值表現(xiàn)為波動變化，在60～150 r/min間逐步增加，在150～250 r/min下降，250 r/min達(dá)到最小值。如圖4(b)所示，苯酚的去除效果在200 r/min時達(dá)到最佳狀態(tài)。

圖4 在氧化段不同攪拌速度下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.4 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with the oxidation stage at different stirring speed, the content of phenol and oxalic acid in the final filtrate with the oxidation stage at different stirring speed

此現(xiàn)象說明，隨著氧化段轉(zhuǎn)速的逐步增大高鐵酸鉀分子與苯酚分子的結(jié)合度在逐步增強(qiáng)，在150～250 r/min之間分子間的結(jié)合較好，且分解苯酚產(chǎn)生的中間體也逐步開始與高鐵酸根結(jié)合，此時高價鐵的氧化作用隨機(jī)增強(qiáng)，產(chǎn)生較多的酸類，pH值下降。隨著攪拌強(qiáng)度的繼續(xù)增強(qiáng)在超過200 r/min后分子運(yùn)動速度過快，不利于各分子間的碰撞及結(jié)合，后續(xù)反應(yīng)中高價鐵未能完全發(fā)揮其氧化作用，故在高速攪拌下產(chǎn)生較少酸類物質(zhì)。

2.1.5 氧化時間對各階段反應(yīng)液pH的影響

取原水100 mL于250 mL燒杯中， pH=9，加入225 mg/L高鐵酸鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，以300 r/min快速攪拌1 min，在200 r/min的攪拌速度下反應(yīng)0、5、10、20、30、40、50、60 min后；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液，進(jìn)入絮凝段30 min(80 r/min)，靜置30 min后過濾，測各階段結(jié)束后溶液中的pH值。

如圖5(a)所示，氧化反應(yīng)及最終濾液的pH值隨著氧化時間的增加而降低，而圖5(b)中草酸含量也在逐漸增加。說明隨著氧化的時間的延續(xù)，苯酚被氧化分解逐漸增加產(chǎn)酸量，使得pH值降低，苯酚去除效果提高。

圖5 在氧化段不同氧化時間下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.5 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with the oxidation stage under different oxidation time;The content of phenol and oxalic acid in the final filtrate with the oxidation stage under different oxidation time

結(jié)合圖5(b)所示，去除效果隨著時間的增加也在逐步增加，而在40 min后逐步趨于平衡。延長氧化時間有助于祛除苯酚，但5 min后去除率的增長緩慢，40 min后基本趨于平緩，說明反應(yīng)前期高鐵酸鉀表現(xiàn)為將苯酚快速氧化，后期受高鐵酸根的濃度影響主要表現(xiàn)為逐步氧化中間產(chǎn)物使對苯二酚、對苯醌轉(zhuǎn)化為羧酸。而過長的時間不利于節(jié)能，氧化時間為40 min較為合適。而隨著時間的延長，酸量的增加使得pH值的降低，酸性更有利于增強(qiáng)氧化反應(yīng)，形成良性循環(huán)，因此延長氧化時間有利于提高去除率。

2.2 絮凝條件對各階段反應(yīng)液pH的影響

2.2.1 絮凝段攪拌速度對各階段反應(yīng)液pH的影響

取原水100 mL于250 mL燒杯中， pH=9，加入225 mg/L高鐵酸鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，以300 r/min快速攪拌1 min，氧化30 min(200 r/min)；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液，進(jìn)入絮凝段以0、60、80、120、150、200 r/min攪拌絮凝30 min，均靜置30 min后過濾，測各階段結(jié)束后溶液中的pH值。

如圖6(a)所示，最終濾液的pH值隨絮凝段攪拌速度的變化而變化，在0～50 r/min之間緩慢增加，50～80 r/min之間陡然增加，在80 r/min時pH值達(dá)到9.69，80 r/min后又逐步下降。如圖6(b)所示，去除效果在80 r/min時達(dá)到最佳狀態(tài)。

圖6 在絮凝段不同攪拌速度下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.6 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with the flocculation section at different stirring speed, the content of phenol and oxalic acid in the final filtrate with the flocculation section at different stirring speed

此現(xiàn)象說明，在氧化階段完成后產(chǎn)生的Fe(OH)3此時開始與苯酚及中間產(chǎn)物結(jié)合發(fā)生絮凝作用。隨著攪拌強(qiáng)度的逐步增強(qiáng)，在80～150 r/min間膠體的吸附情況較好，且此時pH值增大剛好有利于Fe(OH)3絮凝體產(chǎn)生并與污染物結(jié)合實(shí)現(xiàn)網(wǎng)捕絮凝[19]。隨著攪拌速度逐步加快使得分子運(yùn)動速度加快，但過快的運(yùn)動不利于分子間的結(jié)合及絮凝膠體的產(chǎn)生，且會打破已結(jié)合的絮凝體，所以絮凝段在高速攪拌下絮凝效果較差。

2.2.2 絮凝時間對各階段反應(yīng)液pH的影響

取原水100 mL于250 mL燒杯中，pH=9，加入225 mg/L高鐵酸鉀溶液，控制反應(yīng)溫度為30 ℃，先以300 r/min快速攪拌1 min，氧化40 min(200 r/min)；加入滅活劑-亞硫酸鈉溶液，進(jìn)入絮凝段，以80 r/min慢速攪拌絮凝0、10、20、30、40、50、60 min，均靜置30 min后過濾，測各階段結(jié)束后溶液中的pH值。

如圖7(a)所示，最終濾液的pH值隨著氧化時間的延續(xù)而降低，在40 min后趨于平緩。如圖7(b)所示，苯酚去除效果隨著時間的增加先增加最終趨于平緩，而在40 min后也逐步趨于平衡。

圖7 在絮凝段不同絮凝時間下初始反應(yīng)、氧化反應(yīng)、絮凝反應(yīng)后溶液的pH值和最終濾液中苯酚及草酸的含量Fig.7 The pH value of initial reaction, oxidation reaction, flocculation reaction solution with the flocculation section under different flocculation time, the content of phenol and oxalic acid Lin the final filtrate with the flocculation section under different flocculation time

此現(xiàn)象表明，絮凝時間的延長有助于苯酚的祛除，但祛除效果變化不是很明顯，這說明絮凝段時間的延長主要是增強(qiáng)無機(jī)高分子對苯酚及中間體的網(wǎng)捕絮凝作用。而隨著絮凝時間的延長，草酸量也表現(xiàn)為較大的增加趨勢，最終濾液的pH值也在逐步減少，說明絮凝段隨時間的延續(xù)還在進(jìn)行著部分分解產(chǎn)酸過程。產(chǎn)生較多的Fe(OH)3膠體主要對未氧化的苯酚增加吸附量，且隨過濾過程被過濾，對最終濾液pH值未造成降低趨勢。

3 結(jié) 語

(1)改變氧化段條件主要對初始快速反應(yīng)1 min及氧化反應(yīng)過程兩階段溶液的pH值有影響。高鐵酸鉀為堿性藥劑，氧化條件有利于反應(yīng)進(jìn)行，初始快速反應(yīng)1 min溶液的pH值向增大趨勢發(fā)展；氧化充分，苯酚被氧化為酸類物質(zhì)，pH值向降低趨勢發(fā)展。

(2)氧化條件較好的情況下，高價鐵降低至低價鐵，產(chǎn)生較多的Fe(OH)3膠體，最終濾液的pH值表現(xiàn)為下降趨勢。

(3)改變絮凝段條件主要增強(qiáng)Fe(OH)3膠體對苯酚及其他中間體的吸附效能，F(xiàn)e(OH)3膠體在過濾過程中較多被過濾掉，未對最終濾液pH值未造成降低趨勢。

(4)采用高鐵酸鉀氧化-絮凝處理苯酚廢水的技術(shù)，最終濾液的pH值保持在9左右，已基本符合pH=6～9的排放水標(biāo)準(zhǔn)，從而大大減輕了pH值調(diào)整的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)代價。

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