任翼飛，郝紅霞，楊瑞琴,*

（1.中國人民公安大學(xué)，北京100038；2.中國政法大學(xué)，證據(jù)科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100088）

1 2,4,6-三硝基苯酚及其檢測意義

爆炸犯罪嚴(yán)重危害人民的生命財(cái)產(chǎn)，危害公共安全。近年來，境內(nèi)外爆炸恐怖襲擊事件仍不斷發(fā)生，有的犯罪嫌疑人為了報(bào)復(fù)社會，蓄意在人員密集的火車、汽車、飛機(jī)等交通工具以及車站、商店等公共場所制造爆炸事件，給國家安全和社會安定造成了重大影響。為了將爆炸物對公共安全的威脅降到最低，必須發(fā)展相應(yīng)的爆炸物快速或現(xiàn)場檢測技術(shù)。近年來，這一領(lǐng)域越來越受到人們的關(guān)注，已經(jīng)成為當(dāng)前國際反恐領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

2,4,6-三硝基苯酚（又稱苦味酸，縮寫為TNP、PA）是一種常見的炸藥，其威力強(qiáng)于2,4,6-三硝基甲苯（TNT）。盡管以往人們的關(guān)注更多集中于TNT的檢測[1]，但由于TNP強(qiáng)大的爆炸威力和其使用過程中對環(huán)境造成的污染，使得近年來相關(guān)的報(bào)道越來越多。再者，TNP在染料、醫(yī)藥、皮革等行業(yè)被大量使用[2-3]，可作為織物染料或玻璃上色原料，也廣泛應(yīng)用于煙花和火箭燃料等制造，并在使用過程中極易泄露到環(huán)境中，污染地下水和土壤，使之逐漸成為一種環(huán)境污染物。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)將其列為集中式生活飲用水地表水源特定監(jiān)測項(xiàng)目之一?？傊?，出于對國家安定、人民社會安定、環(huán)境保護(hù)等方面考慮，發(fā)展TNP的快速檢測方法意義重大。

2 研究現(xiàn)狀

目前對爆炸物的檢測方法多種多樣，其中包括離子遷移光譜法[4]、Raman光譜法[5-6]、高效液相色譜法[7-8]、氣相色譜法[9]、電化學(xué)分析法[10-12]、質(zhì)譜法[13]、分子熒光光譜法[14]等。離子遷移譜(IMS)是以離子化分子在載氣緩沖氣體中的遷移率為基礎(chǔ)，在氣相中對其進(jìn)行分離和識別的分析技術(shù)，主要用于探測爆炸物等軍事或安防的目的。Raman光譜法是基于拉曼散射效應(yīng)的光譜分析技術(shù)，根據(jù)爆炸物分子的振動、轉(zhuǎn)動信息來識別待測物分子結(jié)構(gòu)。氣相和液相色譜法是基于分子極性差異的分離分析技術(shù)。電化學(xué)分析法是通過測量電極識別爆炸物前后的信號差異及其變化規(guī)律進(jìn)行檢測的分析方法。質(zhì)譜法是通過測定樣品的質(zhì)荷比來進(jìn)行檢測的一種分析方法。

這些方法雖然各有特色，但依然存在一些弊端。例如：對大型儀器的依賴，不能普遍使用；操作復(fù)雜，需要經(jīng)過培訓(xùn)的專業(yè)人員；樣品需要預(yù)處理，比較耗時(shí)耗力等。與這些方法相比，熒光探針因其快速、靈敏、成本低廉、操作簡便等優(yōu)勢而倍受青睞。其原理是利用探針與待測物作用前后所產(chǎn)生的物理、化學(xué)性質(zhì)變化而引起的光傳播相關(guān)性質(zhì)的改變（如紫外吸收、熒光、化學(xué)發(fā)光等），從而可以通過直觀的溶液顏色變化、熒光變化來判斷待測物濃度信息。近年來，相關(guān)研究人員發(fā)展了多種檢測TNP的熒光探針，依據(jù)探針材料的組成與特性，主要可分為三類：基于納米材料的TNP檢測探針；基于有機(jī)高分子的TNP檢測探針；基于有機(jī)小分子的TNP檢測探針。下面就這三類探針及相關(guān)工作進(jìn)行綜述。

2.1 基于納米材料的TNP檢測探針

納米材料因其尺寸已接近電子的相干長度，表現(xiàn)出許多不同于宏觀物質(zhì)和微觀粒子的獨(dú)特性質(zhì)，例如：光學(xué)性質(zhì)、熔點(diǎn)、磁性、導(dǎo)電性等。當(dāng)前，應(yīng)用于TNP檢測的主要為量子點(diǎn)熒光材料，其與傳統(tǒng)熒光材料相比，具有更寬的激發(fā)波長范圍，其發(fā)射峰較窄且對稱，并具有生物相容性好、熒光強(qiáng)度高等優(yōu)勢[15]。

Liu等[16]利用了一種牛血清蛋白對CuInS2量子點(diǎn)(BSA-CuInS2QDs)進(jìn)行修飾，制備了一種近紅外探針檢測TNP。該探針利用牛血清蛋白中的氨基與TNP中的羥基產(chǎn)生酸堿反應(yīng)，研究了BSA-CuInS2QDs的熒光淬滅效果，從而實(shí)現(xiàn)了對TNP的檢測，檢測限為28nM。但是當(dāng)只存在CuInS2QDs量子點(diǎn)時(shí)，因?yàn)樵摿孔狱c(diǎn)中并沒有堿性基團(tuán)氨基，也就不能識別TNP中的羥基，進(jìn)而其熒光也就不能被淬滅，也就不能實(shí)現(xiàn)檢測。

南昌大學(xué)倪永年[17]課題組設(shè)計(jì)制備了熒光二硫化鉬量子點(diǎn)（MoS2QDs），利用二硫化鉬量子點(diǎn)QDs的熒光發(fā)射峰位置與TNP的紫外吸收位置有重疊，使得TNP與QDs發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致QDs的熒光淬滅實(shí)現(xiàn)TNP的檢測研究，如圖1。該熒光探針傳感器檢測TNP的線性范圍為0.099～36.500μ M，檢測限為95nM，研究還制作了熒光檢測用試紙，實(shí)現(xiàn)了較好的裸眼可見的檢測效果。

圖1 二硫化鉬QDs的合成及檢測TNP的原理圖Fig.1 Synthesis of MoS2QDs and its interaction mechanism for TNP detection

Huang等[18]利用羧基對聚合物量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾，通過鏈接不同的基團(tuán)使其最大吸收波長進(jìn)入近紅外區(qū)，這種量子點(diǎn)可以通過可見光進(jìn)行激發(fā)。此量子點(diǎn)與常規(guī)量子點(diǎn)相比，優(yōu)勢在于，一是可以利用可見光激發(fā)，操作更加便捷；二是聚合物具有信號放大作用，可有效提高檢測靈敏度。在此基礎(chǔ)上，Huang等人成功實(shí)現(xiàn)了探針對硝基芳香化合物的檢測研究，如圖2，此探針對TNP的檢測限為97.2 ng/mL。

圖2 Pdots的合成(上)、檢測TNP信號增強(qiáng)機(jī)制原理圖(下)Fig.2 Synthesis of Pdots (up) and illustration of the signal enhancement of Pdots for TNP detection(down)

Kaur等[19-20]分別以檸檬汁和橙汁為前驅(qū)體，采用熱裂解技術(shù)一步法合成了兩種氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)(N-GQDs)，合成過程綠色環(huán)保，此材料具有良好的水溶性、穩(wěn)定性和熒光特性?；贜-GQDs與TNP分子間存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）、分子相互作用和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，此納米材料可作為熒光探針檢測水相中的TNP，識別TNP的能力明顯優(yōu)于其他硝基芳香族化合物，檢測線性范圍分別是0～4 μM和0～16 μ M，檢測限分別為420 nM和920 nM。

類似地，西北師范大學(xué)盧小泉[21]課題組建立了一種基于類石墨相氮化碳量子點(diǎn)（g-CNQDs）的熒光傳感器檢測水相中的TNP，制備過程簡單廉價(jià)，得到綠色無毒、熒光性能強(qiáng)的半導(dǎo)體納米材料。在水相中，此方法通過TNP對g-CNQDs熒光探針的淬滅作用，取得了良好的效果，檢出限為0.05nM（S/N=3）。此外，張玉娟等[22]以香蕉為碳源一步法合成藍(lán)色的熒光碳量子點(diǎn)，靈敏度較高。不同于傳統(tǒng)量子點(diǎn)材料，此類新型碳量子點(diǎn)材料不含重金屬，綠色、環(huán)保、無毒，并表現(xiàn)出獨(dú)特的熒光特性，這為在生物體檢測方面提供了新的思路，亟待進(jìn)一步探索與研究。

2.2 基于有機(jī)高分子的TNP檢測探針

有機(jī)高分子材料通常由一種或幾種結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)連接起來，組成元素主要是碳、氫、氧、氮等，但相對分子質(zhì)量很大。有機(jī)高分子類熒光探針常是由高分子化合物加入各種基團(tuán)所形成，以更好地發(fā)揮、保持和改進(jìn)化合物的性能，滿足各類使用需求，并且探針具有較多的識別位點(diǎn)，可以極大地增加檢測靈敏度。

Gole等[23]利用了偶聯(lián)反應(yīng)對芘的衍生物進(jìn)行相關(guān)修飾，通過超分子間相互作用誘導(dǎo)芘的衍生物發(fā)生組裝，同時(shí)該過程伴隨著探針熒光由綠色變?yōu)辄S色，如圖3。文中對爆炸物與組裝體的相互作用機(jī)制進(jìn)行了相關(guān)探索研究，結(jié)果表明該組裝體可進(jìn)一步降低其對硝基爆炸物的檢測限(低至皮摩爾級)。

圖3 BappadityaGole等設(shè)計(jì)的熒光探針Fig.3 Synthesis of pyrene-based polycarboxylic acids

Yao等[24]研究了一種獨(dú)特的聚電解質(zhì)誘導(dǎo)的芘基熒光探針（激基締合物PPE），具有大的比表面積、高的電荷密度，其通過靜電作用、π-π作用、電子轉(zhuǎn)移作用等實(shí)現(xiàn)了對TNP的高選擇性、高靈敏度、可視化檢測，如圖4，檢測限為5nM，并應(yīng)用于實(shí)際樣品水和土壤的檢測，此研究也進(jìn)一步證明了芘基熒光探針在TNP檢測中的優(yōu)良應(yīng)用。

近年來，由唐本忠院士發(fā)現(xiàn)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象[25-26]（Aggregation-Induced Emission, AIE）引起了研究人員的極大興趣，其研究涉及公共安全、生物傳感、化學(xué)傳感、生物成像等諸多領(lǐng)域，同樣在爆炸物檢測方面也有積極的探索和應(yīng)用。例如，Ghosh等[27]利用四苯乙烯(TPE)為熒光母體，成功合成了一種具有AIE效應(yīng)的聚集物熒光探針用于硝基爆炸物的檢測與研究，如圖5。文中結(jié)果表明，當(dāng)四氫呋喃的含量為10%時(shí)，探針的聚集程度最大，具有最強(qiáng)熒光發(fā)射。同時(shí)，較厚的TPE膜對TNP的響應(yīng)更為靈敏。Tong Hui[28]課題組合成了三種含有TPE基團(tuán)的AIE聚合物，其旋涂薄膜發(fā)光明顯增強(qiáng)，通過不同聚合物鏈內(nèi)的結(jié)構(gòu)，可分別用于檢測TNP和TNT，如圖6。這無疑為我們檢測硝基爆炸物提供了一種新的思路。

圖4 PPE檢測TNP的機(jī)理示意圖以及PBSS、PDDA和TNP的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structures of PyBS, PyBTA, PDDA and TNP plus the schematic illustration for TNP detection based on PyBTA and PyBS/PDDA assemblages

圖5 Khama Rani Ghosh等設(shè)計(jì)的高分子聚合物的合成路線Fig.5 Polymer synthesis by the Sonogashira cross-coupling reaction

圖6 電子轉(zhuǎn)移熒光淬滅過程及聚合物的結(jié)構(gòu)Fig.6 Electron transfer fluorescence quenching and relevant conjugated polymers

2.3 基于有機(jī)小分子的TNP檢測探針

由于有機(jī)小分子具有合成簡便、成本低、不需要預(yù)處理、溶解性好等特點(diǎn)，因此基于有機(jī)小分子的熒光探針研究不斷引起學(xué)者的研究興趣，針對TNP檢測的各類高靈敏度小分子類探針不斷涌現(xiàn)。

Mandeep等[29]利用兩種1,8-二氮雜萘小分子熒光探針來檢測TNP，研究表明，當(dāng)TNP加入到探針環(huán)境后，探針中的氮原子與TNP中的羥基會通過氫鍵作用形成復(fù)合物導(dǎo)致熒光淬滅，如圖7，其原因是由于RET效應(yīng)的產(chǎn)生，并通過瞬態(tài)光譜測量證實(shí)，該淬滅過程是一種靜態(tài)淬滅。該探針亦可用于熒光試紙的制備，實(shí)現(xiàn)了可視化檢測。

圖7 1,8-二氮雜萘小分子熒光探針檢測TNP的原理圖Fig.7 Plausible scheme for picric acid sensing by 1,8-naphthyridine-based fluorescent receptors

Kumar等[30]利用了N,N-二甲基氨基肉桂醛作為母體制備了一種熒光探針。首先，依據(jù)軟硬酸堿理論，該探針與Hg2+結(jié)合后，將會導(dǎo)致探針分子內(nèi)的電子重排，產(chǎn)生ICT效應(yīng)，進(jìn)而使得探針的熒光增強(qiáng)。而當(dāng)TNP加入到反應(yīng)體系后，探針的熒光發(fā)生淬滅。這是由于TNP與探針分子之間存在較為強(qiáng)烈的靜電作用，TNP分子中的羥基與探針中的氮原子之間形成氫鍵，氫鍵的形成破壞了探針分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而導(dǎo)致熒光淬滅，如圖8，實(shí)現(xiàn)了對TNP的檢測。

圖8 N,N-二甲基氨基肉桂醛衍生物熒光探針與TNP電荷轉(zhuǎn)移示意圖Fig.8 Schematic representation of the electron transfer from Hg2+complex to PA via electrostatic interaction

Vij等[31]利用苯并喹衍生物作為熒光母體合成了一種探針用于檢測TNP，文中通過調(diào)節(jié)溶劑的不同組成來改變探針的存在狀態(tài)，進(jìn)而促使探針產(chǎn)生了聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)(Aggre-gation-Induced Emission Enhancement, AIEE)，發(fā)射出較強(qiáng)的熒光。其作用機(jī)制是基于TNP中的羥基與探針中芳香胺的酸堿反應(yīng)過程中，探針的熒光發(fā)生淬滅，如圖9，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對TNP的檢測研究。

圖9 TNP淬滅苯并喹衍生物熒光探針的原理圖Fig.9 TNP to quench the fluorescence from hexa-peri-hexabenzocoronene aggregates

近年來，芘基熒光探針作為一類性能優(yōu)異的熒光材料也越來越多地應(yīng)用于TNP的檢測[24]，其具有化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于合成、量子產(chǎn)率高、熒光壽命長等優(yōu)點(diǎn)。例如，Shyamal等人[32]通過簡單的一步法成了具有AIE性質(zhì)的芘基衍生物4-((pyren-1-yl)methyleneamino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1-phenylpyrazol-5-one(PAP)，此熒光材料在溶液和固體狀態(tài)都保持良好的AIE效應(yīng)。利用該材料AIE的性質(zhì)可發(fā)出較強(qiáng)的熒光，在與TNP結(jié)合后，TNP使其熒光淬滅，實(shí)現(xiàn)了裸眼檢測，方法檢測限為16.51nM。Liang等[33]研究了一種非常簡單的芘基衍生物的熒光探針N,N,Ntrimethyl-2-(pyren-1-yloxy)ethanaminium bromide (PyOEA)應(yīng)用于水相中的TNP檢測，如圖10，方法檢測限為23.2nM，并且制作成方便實(shí)時(shí)檢測的試紙條，取得了良好效果，如圖11。

圖10 PyOEA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和對TNP檢測機(jī)制的示意圖Fig.10 Chemical structure of PyOEA and schematic of the proposed sensing mechanism for TNP detection

圖11 在365nm紫外燈下用TNP溶液書寫（A）和滴加不同濃度的TNP溶液（B）在試紙上的效果圖Fig.11 Under UV irradiation at 365nm, TNP visual detection is achieved by handwriting (A) with TNP solution and dropping concentration (mM)-different TNP solutions (B) onto test strips

3 總結(jié)與展望

近年來，熒光探針法檢測TNP取得了長足的進(jìn)步，隨著物理、化學(xué)、材料等學(xué)科的快速發(fā)展，越來越多的新型熒光材料與技術(shù)應(yīng)用于TNP的快速、高靈敏度檢測。但總體上看，仍然存在以下幾個(gè)問題：1）材料制備的成本問題；2）探針的溶解性問題；3）抗干擾問題；4）檢測的便攜性問題。

基于此，充分利用TNP的物理化學(xué)特性，系統(tǒng)開展篩選與設(shè)計(jì)簡單快速、成本低廉、可實(shí)現(xiàn)可視化檢測以及無毒環(huán)保的熒光探針的應(yīng)用研究，尚有廣闊的發(fā)展空間。此外，將探針制備成熒光試紙用于TNP的快速現(xiàn)場檢測是極具發(fā)展前景的一個(gè)方向，可為快速檢測材料的發(fā)展提供新的思路，更為公共安全、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域提供技術(shù)支持，值得廣大專家學(xué)者探討。

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