張 靜, 崔向新, 岳征文, 黨曉宏, 張 波, 陳 婧

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 沙漠治理學(xué)院, 呼和浩特 010010;2.水利部牧區(qū)水利科學(xué)研究所, 呼和浩特 010019; 3.鄂爾多斯市環(huán)保局, 內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

我國(guó)北方礦產(chǎn)資源豐富，且內(nèi)蒙古的銅礦資源儲(chǔ)量位居西部地區(qū)第三[1]，銅礦區(qū)又多數(shù)地處荒漠草原[2]，隨著銅礦開(kāi)采力度的增加，礦區(qū)開(kāi)采過(guò)程中的選礦和礦石冶煉產(chǎn)生的大量煙塵攜帶大量的SO2直接排放至大氣中，以雨水的形式落至地面并下滲至土壤，而土壤的酸化導(dǎo)致重金屬的活性增強(qiáng)，經(jīng)遷移轉(zhuǎn)化造成礦區(qū)周邊草原生態(tài)系統(tǒng)的污染，脆弱的草原生態(tài)系統(tǒng)正面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，草原礦區(qū)的銅污染不容忽視[1,3-4]。Cu2+雖然是植物生長(zhǎng)所必需的微量元素，但其含量過(guò)高會(huì)毒害植物細(xì)胞從而降低牧草產(chǎn)量[5]。生物炭則作為一種新興的吸附材料，已被廣泛應(yīng)用于土壤改良、增加“農(nóng)業(yè)碳匯”[6]、糧食增產(chǎn)，減少溫室氣體排放和重金屬污染治理[7]等領(lǐng)域。生物炭的一些特質(zhì)如發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面自帶的負(fù)電荷使其具備了很強(qiáng)的吸附特性[8]，能吸附水體、土壤中的無(wú)機(jī)離子及有機(jī)化合物。目前，針對(duì)生物炭吸附Cu2+的報(bào)道都是研究采用不同原料及方法制備成的生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)特性及等溫吸附特性。其中生物炭的原材料主要包括竹炭[9]、多數(shù)為農(nóng)林廢棄物如：花生秸稈、大豆秸稈、油菜秸稈、稻草炭[10]玉米秸稈[11]、核桃青皮[12]等。

沙柳(SalixcheilophilaSchneid)作為我國(guó)北方防風(fēng)固沙的主要樹(shù)種，每3～5 a必須平茬一次才利于其生長(zhǎng)，如將過(guò)剩的沙柳條經(jīng)高溫裂解后制成生物炭用于礦區(qū)周邊的生態(tài)恢復(fù)既可以避免生物質(zhì)資源的浪費(fèi)，又可以提高當(dāng)?shù)剞r(nóng)牧民收入[5]。近些年有關(guān)沙柳的主要研究是針對(duì)防風(fēng)固沙效益等方面的研究[13]，缺少將其制成生物炭并運(yùn)用于礦區(qū)重金屬污染修復(fù)治理方面的研究，加之礦區(qū)的重金屬污染以水體和土壤污染為主，銅礦污染中的銅又以Cu2+的形式存在[14]?；诖?，本文以CuSO4中的Cu2+為污染源來(lái)模擬礦區(qū)銅污染環(huán)境，利用限氧升溫法制備成沙柳生物炭在不同吸附條件下對(duì)CuSO4溶液中的Cu2+的吸附性能進(jìn)行試驗(yàn)初探，以期為礦區(qū)銅污染的進(jìn)一步修復(fù)提供理論依據(jù)及科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 礦區(qū)銅污染本底調(diào)查

以?xún)?nèi)蒙古錫林郭勒盟地區(qū)一典型銅礦為研究對(duì)象，按照以尾礦庫(kù)為中心，分別沿西北、東北、東南、西南4個(gè)方向上采用樣線法每隔100 m分別進(jìn)行表層0—10 cm土壤樣品的采集(參照GB15168—2008國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))，每個(gè)方向上由內(nèi)至外設(shè)置了5個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)采用多點(diǎn)混合取樣后帶回室內(nèi)測(cè)定Cu2+含量。見(jiàn)表1，礦區(qū)中心位置的銅含量為996.1 mg/kg，選取的礦區(qū)周邊500 m范圍內(nèi)的土壤銅含量的測(cè)定結(jié)果為最小值為西北11.8 mg/kg，最大值為東北539.1 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)材料及設(shè)計(jì)

試驗(yàn)材料制備：(1) 沙柳生物炭制備：試驗(yàn)所用的沙柳生物炭(SalixBiochar)是取自當(dāng)?shù)厣沉值厣掀讲绮糠智逑粗羶?，干燥后粉粹混勻，后置?0℃烘箱24 h烘干至恒重，粉碎過(guò)2 mm篩裝入坩堝中，利用限氧升溫法在炭化溫度為550℃人工智能箱式電阻爐中，升溫速率為110℃/h并炭化5 h后放入干燥器冷卻后取出裝進(jìn)廣口瓶備用[15]。離心管(50 ml)、恒溫震蕩箱(HZS-HA)、人工智能箱式電阻爐(SGM.VB8/10)、原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)、酸度計(jì)(PB-10)；試驗(yàn)所用藥品試劑CuSO4·5H2O，NaOH溶液(0.1 mol/L)、HNO3(0.1 mol/L)、NaNO3(0.01 mol/L)試驗(yàn)用水為二次去離子水。(2) 礦區(qū)土壤銅污染模擬溶液制備：分別稱(chēng)取不同質(zhì)量(0.025 g，0.25 g，0.5 g，0.75 g，1 g，2 g，2.5 g)的CuSO4·5H2O，利用0.01 mol/LNaNO3定容至1 L則得到不同濃度的CuSO4溶液(其中0.01 mol/LNaNO3為背景電解質(zhì)[16])。

表1 典型礦區(qū)周邊0-10 cm層土壤銅污染情況

試驗(yàn)設(shè)計(jì)：(1) 溶液Cu2+濃度對(duì)沙柳生物炭吸附性能影響：依據(jù)野外測(cè)定礦區(qū)Cu2+含量，為更為準(zhǔn)確模擬礦區(qū)周邊的污染情況，本研究設(shè)定溶液pH值為4.5，添加量為0.5 g和吸附時(shí)間24 h條件下，測(cè)定溶液Cu2+濃度分別為6.4 mg/L，64 mg/L，128 mg/L，192 mg/L，256 mg/L，512 mg/L和640 mg/L下沙柳生物炭的吸附性能。量取不同初始濃度的CuSO4溶液30 ml，利用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3調(diào)節(jié)初始溶液pH值至4.5，加入離心管，稱(chēng)取0.5 g的生物炭置于50 ml的離心管中。將離心管置于恒溫震蕩箱(25℃，180 rpm)，振蕩24 h后取出離心管過(guò)濾并測(cè)定溶液中Cu2+濃度，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。(土壤中全量銅測(cè)定利用酸溶法、水溶液中銅的測(cè)定利用AAS法[17])沙柳生物炭吸附性能指標(biāo)主要選取吸附量和吸附率，其計(jì)算公式如下：

吸附量計(jì)算公式(1)如下：

qe=V(C0-Ce)/m

(1)

式中：qe為吸附平衡時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；C0為初始溶液的重金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為平衡時(shí)溶液的重金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)；V為Cu2+溶液的體積(L)；m為生物炭質(zhì)量(g)。

吸附率計(jì)算公式(2)如下：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中：溶液C0為初始溶液的重金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)；Ce為平衡時(shí)溶液的重金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)。

(2) 吸附時(shí)間對(duì)沙柳生物炭吸附性能影響：設(shè)定溶液Cu2+濃度為192 mg/L，pH值為4.5和生物炭添加量為0.5 g條件下，分別測(cè)定沙柳生物炭吸附0.5 h，1 h，2 h，4 h，8 h，16 h，24 h后的吸附性能，具體測(cè)定和計(jì)算方法同上，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。

(3) 溶液pH值對(duì)沙柳生物炭吸附性能影響：設(shè)定Cu2+初始濃度為192 mg/L、吸附時(shí)間為24 h條件下溶液pH值(2.5，3.5，4.5，5.5，6.5，7.5)對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響。具體測(cè)定和計(jì)算方法同上，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。

(4) 生物炭添加量對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響：設(shè)定溶液Cu2+濃度為192 mg/L、吸附時(shí)間為24 h和pH值為4.5條件下，測(cè)定沙柳生物炭添加量為0.5 g，1 g，1.5 g，2 g下的吸附性能。其具體測(cè)定和計(jì)算方法同上，每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

利用Microsoft Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和分析，利用Origin 9.1分別對(duì)沙柳生物炭各影響因子的吸附量及吸附率進(jìn)行非線性擬合；每個(gè)因子與吸附量及吸附率的相關(guān)性分析采用SAS 9.2進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)和相關(guān)性分析(CORR)。

1.3.1 等溫吸附模型 分別用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Temkim三種等溫吸附模型對(duì)溶液中不同Cu2+濃度條件下沙柳生物吸附Cu2+的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合分析：

(1) Langmuir等溫吸附模型：

(3)

(2) Freundlich等溫吸附模型：

lgqe=blgCe+lgkF

(4)

(3) Temkim等溫吸附模型：

qe=AlnCe+B

(5)

式中：qe為吸附平衡時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；qm為吸附飽和時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/kg)；Ce為平衡時(shí)溶液的重金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)；其中kL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)；kF，b為Freundlich等溫吸附模型擬合參數(shù)；A，B為常數(shù)。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)方程 分別利用Lagergren準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)不同吸附時(shí)間條件下沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的過(guò)程進(jìn)行擬合分析：

(1) Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/2.303

(6)

式中：qe為吸附平衡時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；qt為吸附t時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；其中k1為吸附速率常數(shù)(min-1)。

(2) Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(7)

式中：qe為吸附平衡時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；qt為吸附t時(shí)單位生物炭吸附溶液中重金屬的量(mg/g)；t為吸附時(shí)間(min)；其中k2為吸附速率常數(shù)[g/·(mg·min)]。

(3) 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

(8)

式中：kip為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/(g·min0.5)]；C為常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液Cu2+濃度對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響

由圖1可知，隨著溶液Cu2+濃度的增加，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量呈先增加后減少的趨勢(shì)，且在512 mg/L時(shí)吸附量達(dá)到峰值，其吸附量為19.13 mg/g；當(dāng)溶液Cu2+濃度為64 mg/L時(shí)，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的去除率最大為98.75%，此后隨溶液初始濃度的增加沙柳生物炭的吸附率逐漸減小，且在640 mg/L時(shí)下降至谷值，為21.46%；沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的等溫吸附過(guò)程利用等溫吸附模型進(jìn)行擬合(見(jiàn)表2)，得出Langmuir模型的R2相較于其他兩種模型的R2大，但實(shí)際擬合效果并不理想，擬合參數(shù)出現(xiàn)負(fù)值，由此可見(jiàn)，沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附過(guò)程并非單分子層吸附，而是物理化學(xué)綜合吸附的過(guò)程。

圖1 不同濃度下沙柳生物炭對(duì)Cu2+的

2.2 吸附時(shí)間對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響

由圖2可知，當(dāng)溶液Cu2+濃度為192 mg/L，pH值為4.5時(shí)，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在0.5～4 h范圍內(nèi)，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量增長(zhǎng)速度最快，其凈增長(zhǎng)了1.52倍；經(jīng)過(guò)16 h吸附，沙柳生物炭對(duì)Cu2+吸附量和吸附率最大，其值分別為9.75 mg/g和84.59%；在吸附16 h后，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率均達(dá)到峰值且不再隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。通過(guò)各吸附時(shí)間下沙柳生物炭對(duì)溶液Cu2+吸附量與吸附率分別進(jìn)行方差分析，其結(jié)果表明：除吸附8 h，16 h和24 h后的沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率間的差異不顯著外，其他各吸附時(shí)間下的沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率間均存在極顯著差異(p<0.001)。

表2 沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖2 不同吸附時(shí)間下沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率

由表3可知，沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過(guò)程不能利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力模型進(jìn)行擬合，Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以較好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合效果均較好(R2>0.99)，而顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來(lái)看沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段，且kip1>kip2，C2>C1，說(shuō)明生物炭邊界層對(duì)沙柳生物炭吸附Cu2+的影響第二階段大于第一階段。進(jìn)一步說(shuō)明沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附并非單層的分子吸附，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可推出，當(dāng)Cu2+濃度為192 mg/L時(shí)沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的平衡吸附量為10.53 mg/g與實(shí)際平衡值(9.75 mg/g)較接近。

表3 沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.3 溶液pH值對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響

由圖3可知，隨著溶液pH值由強(qiáng)酸性增大至弱堿性，沙柳生物炭的吸附量及吸附率總體上呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，且在pH值為5.5時(shí)出現(xiàn)波峰，其Cu2+吸附量和吸附率分別為11.35 mg/g和98.48%；當(dāng)溶液pH值強(qiáng)酸性時(shí)(pH值=2.5)，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率均最小，這說(shuō)明強(qiáng)酸環(huán)境會(huì)抑制生物炭對(duì)Cu2+的吸附作用；當(dāng)pH值為5.5時(shí)，溶液中產(chǎn)生了藍(lán)色的絮狀沉淀，當(dāng)溶液初始pH值≥6.5時(shí)沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附能力可能被Cu(OH)2沉淀所干擾。通過(guò)對(duì)不同pH值溶液條件下沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率分別進(jìn)行方差分析，認(rèn)為在弱酸堿條件下沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率與強(qiáng)酸條件下存在極顯著差異(p<0.001)。

圖3 溶液不同pH值下沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率

2.4 沙柳生物炭添加量對(duì)其吸附性能的影響

由圖4可知，在溶液Cu2+濃度為192 mg/L條件下，沙柳生物炭對(duì)溶液Cu2+的吸附量隨添加量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，添加2 g沙柳生物炭的吸附量比添加0.5 g降低了72.07%；而沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附率則隨著生物炭量的增加而呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且在1.5 g時(shí)吸附率達(dá)到峰值，為95.88%。通過(guò)對(duì)沙柳生物炭不同添加量情況下吸附Cu2+量進(jìn)行方差分析，表明沙柳生物炭對(duì)Cu2+吸附量和吸附率在各添加量間均存在極顯著差異(p<0.001)。

2.5 沙柳生物炭吸附性能與各影響因子的相關(guān)性分析

由表4看出，沙柳生物炭的吸附量與吸附時(shí)間和溶液pH值呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.05)，與溶液Cu2+濃度、沙柳生物炭添加量相關(guān)性不顯著(p>0.05)。沙柳生物炭的吸附率與溶液Cu2+濃度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(p<0.05)，與吸附時(shí)間和溶液pH值呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.05)。

3 討 論

隨著內(nèi)蒙古礦產(chǎn)資源開(kāi)采的加劇，礦區(qū)周邊環(huán)境的污染問(wèn)題亟待解決[3]，生物炭作為一種新型的修復(fù)材料已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[6]，將浪費(fèi)的生物質(zhì)資源制作成生物炭吸附重金屬可適當(dāng)緩解礦區(qū)周邊的生態(tài)污染問(wèn)題。借此基礎(chǔ)，以錫林郭勒盟典型銅礦區(qū)為例，在實(shí)際調(diào)查的基礎(chǔ)上模擬礦區(qū)污染程度，進(jìn)行室內(nèi)預(yù)試驗(yàn)，不同吸附條件下以沙柳生物炭為吸附材料吸附溶液中的Cu2+，測(cè)試不同條件下沙柳生物炭的吸附性能，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行如下討論：

圖4 不同添加量下沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率

影響因子溶液Cu2+濃度時(shí)間pH添加量吸附量0.660350.81134*0.88473*-0.96364吸附率-0.93376*0.81134*0.88473*0.96968

注：*表示在p<0.05水平下顯著相關(guān)。

沙柳生物炭吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明：當(dāng)吸附時(shí)間為16 h時(shí)(溶液Cu2+濃度為192 mg/L)沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附量達(dá)平衡，為9.745 mg/g，與準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能夠更好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過(guò)程，且得出的平衡吸附量為10.53 mg/g與實(shí)際平衡值(9.75 mg/g)較接近。由于準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程存在一定的局限性，只能描述吸附的初始過(guò)程，并不能描述較長(zhǎng)時(shí)間的完整的吸附過(guò)程[18]，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程則是吸附劑與吸附質(zhì)間的電子共用或轉(zhuǎn)移[19]，能夠完整的描述整個(gè)吸附過(guò)程，包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散在內(nèi)的復(fù)合吸附過(guò)程，Lagergren準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型均能較好的描述沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過(guò)程(R2>0.99)，因此在Cu2+濃度為192 mg/L條件下，沙柳生物炭的吸附方式以化學(xué)吸附為主[11]，其中顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過(guò)程分為兩個(gè)階段，其中kip1>kip2，由于吸附過(guò)程中溶液中的Cu2+逐漸減少導(dǎo)致第二階段的沙柳生物炭的吸附速率降低，C2>C1，C值表示生物炭的邊界層[20]，說(shuō)明第二階段沙柳生物炭的邊界層對(duì)溶液中Cu2+吸附影響大于第一階段；由此可見(jiàn)，沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的吸附是表面和內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行的復(fù)合吸附過(guò)程。

沙柳生物炭的等溫吸附試驗(yàn)表明：對(duì)沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的過(guò)程，F(xiàn)reundlich，Temkim等溫吸附模型優(yōu)于Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明沙柳吸附水溶液中的Cu2+并非單層分子吸附過(guò)程[21]。隨溶液Cu2+濃度的增加吸附量也隨之增加且當(dāng)Cu2+初始濃度達(dá)到一定臨界值(512 mg/L)之后沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量反而降低，當(dāng)Cu2+濃度較低時(shí)，一定量的生物炭有相對(duì)充分的點(diǎn)位供吸附Cu2+，而當(dāng)溶液中的Cu2+濃度增加，相對(duì)吸附點(diǎn)位減少，沙柳生物炭表面及孔隙之間被溶液中的離子占滿(mǎn)，加之溶液中Cu2+的增多使得生物炭表面的正電荷增多與溶液中其他的Cu2+形成排斥[22]，生物炭不能再吸附過(guò)多的Cu2+，而生物炭?jī)?nèi)部的使得吸附到生物炭表面的Cu2+返回到溶液中，故沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附量達(dá)到一定臨界值后又降低。

pH值對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響試驗(yàn)表明：當(dāng)pH值為2.5升高至5.5時(shí)，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量及吸附率均逐漸增加，由于pH值較低時(shí)，溶液中的H+與溶液中的Cu2+搶占沙柳生物炭上的吸附點(diǎn)位，則吸附量較低，隨著pH值的升高，溶液中的H+數(shù)目隨之增加，與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)點(diǎn)位的H+則相對(duì)減少，有利于沙柳生物炭吸附更多的Cu2+使得吸附量增加[23]，另一原因由于pH值的升高，生物炭表面逐漸轉(zhuǎn)為電負(fù)性，增強(qiáng)了對(duì)游離態(tài)二價(jià)銅的靜電應(yīng)力這也促進(jìn)了沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附[24]。至pH值=5.5時(shí)，沙柳生物炭對(duì)溶液中的Cu2+的吸附量達(dá)峰值，為11.35 mg/g，此后隨著溶液pH值的增加，溶液出現(xiàn)少量藍(lán)色絮狀沉淀，此時(shí)Cu(OH)2沉淀影響了沙柳生物炭的吸附性能[25]。

生物炭添加量對(duì)沙柳生物炭吸附性能的影響試驗(yàn)表明：隨著沙柳生物炭的添加量由0.5 g增加至2 g時(shí)，生物炭的增加使得能夠提供的吸附點(diǎn)位隨之增加，因此沙柳生物炭對(duì)溶液中的Cu2+吸附率隨之增加，但沙柳生物炭的吸附量隨著添加量的增加而降低，可能由于生物炭不溶于水，結(jié)合位點(diǎn)之間的靜電感應(yīng)和排斥性相關(guān)[12]。

多數(shù)學(xué)者利用不同原料制作而成的生物炭對(duì)溶液中Cu2+的等溫吸附過(guò)程均符合Freundlich等溫吸附模型并優(yōu)于Langmuir等溫吸附模型[9,12,26]，動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[11,12,20,22]，與利用沙柳制成的生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附過(guò)程相一致。松木屑生物炭吸附水溶液中的Cu2+最適pH值為4～6[27]，與沙柳生物炭吸附溶液中Cu2+的最適pH值為5.5的結(jié)果一致；蔣艷艷利用小麥秸稈炭、花生殼炭，木炭、活性炭對(duì)溶液中Cu2+進(jìn)行吸附，得出溶液初始pH值為時(shí)，3種生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨pH值為6～8呈下降趨勢(shì)[26]，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨pH值為5.5～7.5亦呈下降趨勢(shì)。

石夏穎利用4種生物炭(胡麻、油菜、秸稈和油渣)吸附溶液中Cu2+，當(dāng)溶液中Cu2+的濃度為300 mg/L時(shí)，四種生物炭對(duì)Cu2+的吸附量均<7 mg/g，而本試驗(yàn)中當(dāng)溶液Cu2+濃度為300 mg/L時(shí)，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量達(dá)12 mg/g，由此可見(jiàn)沙柳生物炭對(duì)溶液中Cu2+的吸附性能優(yōu)于上述4種生物炭的吸附性能[28]。

小麥秸稈炭吸附溶液中的Cu2+10 h后達(dá)到平衡[26]，沙柳生物炭吸附溶液中的Cu2+經(jīng)16 h后達(dá)平衡，吸附時(shí)間平衡較長(zhǎng)，這可能與沙柳生物炭自身的性質(zhì)相關(guān)。

4 結(jié) 論

(1) 沙柳生物炭吸附水溶液中Cu2+的吸附并非單層吸附而是表面和內(nèi)部同時(shí)進(jìn)行的復(fù)合吸附過(guò)程?？梢岳肔agergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(R2>0.99)對(duì)其進(jìn)行理想的擬合，其吸附等溫符合Freundlich 、Temkim等溫吸附模型(R2>0.56)，但擬合結(jié)果不甚理想。

(2) 沙柳生物炭的吸附量最大19.13 mg/g；經(jīng)過(guò)16 h吸附，沙柳生物炭對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率均達(dá)平衡；弱酸環(huán)境更有利于沙柳生物炭對(duì)溶液中的Cu2+的吸附作用；沙柳生物炭添加量為0.5 g時(shí)對(duì)溶液中Cu2+的吸附性能優(yōu)于其他添加量下的吸附性能。

(3) 沙柳生物炭的吸附量、吸附時(shí)間和溶液pH值呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.05)；而吸附率與溶液Cu2+濃度呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(p<0.05)，與吸附時(shí)間和溶液pH值呈顯著正相關(guān)關(guān)系(p<0.05)。因此在礦區(qū)銅污染修復(fù)的過(guò)程中應(yīng)該依據(jù)礦區(qū)銅污染程度，調(diào)控生物炭的吸附時(shí)間，并以結(jié)合礦區(qū)土壤的pH值來(lái)決定添加生物炭的最佳添加量。

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