王雪玉 呂文華

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京,100091)

目前全面禁止天然林商業(yè)性采伐，加強(qiáng)人工林資源的高效利用，對(duì)于保障國(guó)家木材安全以及木材產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)意義重大[1]。人工林速生木材存在質(zhì)軟、強(qiáng)度低、尺寸不穩(wěn)定、裝飾性差、產(chǎn)品附加值低等問題，影響其增值利用[2]。樹脂浸漬增強(qiáng)和染色處理是提高速生材物理力學(xué)強(qiáng)度和裝飾性能的有效手段。目前常用浸漬樹脂存在儲(chǔ)存期短、改性效果單一、不能重復(fù)利用等問題；常用水溶性染料在木材中的滲透和固著過程相互矛盾，滲透性好的染料結(jié)合力小，抗流失性差，耐光性不好[3]。課題組自制水溶性低分子量三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)，儲(chǔ)存期長(zhǎng)，可重復(fù)利用，能有效改善木材的物理力學(xué)性能[4]。前期研究表明，將自制MUF與染料復(fù)配，實(shí)現(xiàn)木材染色與樹脂浸漬增強(qiáng)一體化改性，不僅能大大簡(jiǎn)化染色工藝，還有望通過樹脂對(duì)染料的包埋固化提高染色木材的耐水色牢度[5]。本研究旨在通過對(duì)染料種類、染液pH值、染料添加量和染色助劑的篩選，制備一種MUF型復(fù)合染色劑，在提高速生材的物理力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，改善其裝飾性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，使其可直接用于加工高附加值實(shí)木產(chǎn)品，緩解木材供需矛盾。

1 材料與方法

1.1 材料

人工林杉木(Cunninghamialanceolata)：采自江西省贛州市，胸徑20～30 cm，氣干密度0.322 g/cm3，試材尺寸50 mm(縱向)×20 mm(徑向)×10 mm(弦向)，每個(gè)性能指標(biāo)10個(gè)重復(fù)，絕干，備用。

三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)：自制，n(三聚氰胺)∶n(甲醇)∶n(甲醛)∶n(尿素)=1.0∶2.3∶2.3∶1.2，無色透明，黏度5.7 mPa·s，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)53.5%，pH值8.2，水溶解倍數(shù)>10。

染料：酸性大紅G(C.I.Acid Red 1)，酸性湖藍(lán)A(C.I.Acid Blue 7)，活性艷紅X-3B(C.I. Reactive Red 2)，活性艷蘭X-BR(C.I. Reactive Blue 4)，堿性品紅BR(C.I. Basic Red 14)，堿性湖藍(lán)BB(C.I. Basic Blue 9)，直接耐酸大紅4BS(C.I. Direct Red 23)，直接湖藍(lán)5B(C.I. Direct Blue 15)，購(gòu)自北京廣春染料廠。

染色助劑：氯化鈉、碳酸鈉、硫酸銨均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 復(fù)合改性劑的制備

①染料種類：將自制MUF稀釋成30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹脂溶液，分別加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸性大紅G、酸性湖藍(lán)A、活性艷紅X-3B、活性艷蘭X-BR、堿性品紅BR、堿性湖藍(lán)BB、直接耐酸大紅4BS和直接湖藍(lán)5B，制得8種樹脂型復(fù)合染色劑；浸漬處理試材，考查染料與MUF的混溶性、復(fù)配溶液穩(wěn)定性和木材浸漬染色效果，篩選出適宜復(fù)配染料。

②溶液pH值：在30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MUF溶液中加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)選染料，分別將溶液pH值調(diào)整為6、7、8和9，考查不同pH值對(duì)復(fù)合染液儲(chǔ)存期和染色性能的影響，篩選適宜pH值。

③染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)：分別將0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2%、2.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)選染料加入30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MUF溶液中，利用721型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試染液染色前后吸光度計(jì)算上染率，考查染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染液上染率和木材染色效果的影響，確定適宜染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

④染色助劑：基于以上優(yōu)選染料、溶液pH值和染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)制得樹脂型復(fù)合染液，分別加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸銨(NH3SO4)助染劑，考查不同助染劑對(duì)染色材顏色和色牢度的影響，確定適宜染色助劑。

1.2.2 木材浸漬處理

采用抽真空(-0.18 MPa/h)→加壓(0.25 MPa/h)→卸壓→出料的滿細(xì)胞法，將不同樹脂型復(fù)合染色劑對(duì)杉木進(jìn)行浸漬處理。處理材先氣干至50%左右含水率，再梯度升溫至100 ℃，絕干，備用。

1.2.3 顏色測(cè)定

1.2.4 色牢度測(cè)定

將染色材在500 mL沸水中浸泡3 h后絕干測(cè)色，測(cè)算水溶蝕前后色差來表征其耐水色牢度；利用氙光衰減儀(照度42 W/m2、黑板溫度65 ℃、濕度60%)照射0、1、2、5、7、10、25、50、75、100 h后，測(cè)算色差表征其耐光色牢度；每個(gè)試樣測(cè)3點(diǎn)，做統(tǒng)計(jì)平均。

1.2.5 物理力學(xué)性能測(cè)試

采用30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MUF改性劑與酸性大紅G-MUF染色劑分別浸漬處理杉木，按照GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》、GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測(cè)定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》等標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試杉木的密度、抗彎彈性模量和抗彎強(qiáng)度等性能，每組試件15個(gè)，取統(tǒng)計(jì)平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 染料種類的篩選

將30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MUF在自然pH值條件下分別與1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8種染料復(fù)配，考查不同染料與MUF溶液的混溶性及復(fù)配溶液穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。自制木材浸漬用MUF在自然pH值條件下的儲(chǔ)存期約為25 d；加入酸性染料后，樹脂儲(chǔ)存期顯著延長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間(45 d)后會(huì)在杯壁出現(xiàn)少量黏附物質(zhì)但仍溶液清澈，即使長(zhǎng)達(dá)1 a也未發(fā)生膠凝現(xiàn)象。但加入活性染料、直接染料和堿性染料后，樹脂儲(chǔ)存期均明顯縮短，出現(xiàn)沉淀且分層，尤其是堿性紅復(fù)配溶液的儲(chǔ)存期僅為3 d。在與MUF復(fù)配過程中，酸性染料的混溶性最好，可直接溶于樹脂中，且溶液清澈；活性染料次之，需用冷水預(yù)先溶解；直接染料較差，需用熱水預(yù)先溶解；堿性染料最差，直接加入樹脂會(huì)形成絮狀黏稠物，3 d后便出現(xiàn)凝聚物并分層。

表1 染料與MUF的復(fù)配性能

注：“+”越多代表混溶性越好。

基于木材染色前后的ΔL*、Δa*、Δb*、ΔC*和ΔE，評(píng)價(jià)8種樹脂型復(fù)合染色劑的染色差異[7]，結(jié)果見表2。在4種紅染杉木中，木材染色前后的ΔL*均為負(fù)值，Δa*、ΔC*均為正值，紅染明顯。酸性大紅G染色材的Δa*、ΔC*值最大，表明顏色更紅、明度更亮、色澤更鮮明；活性艷紅X-3B處理材的Δa*與ΔC*值比酸性大紅G處理材略小，顏色略淺，色飽和度較低；堿性品紅BR處理材的Δa*與ΔC*值最小，ΔL*與Δb*絕對(duì)值最大，紅色較淺、色澤較暗；直接耐酸大紅4BS處理材明度損失較大，顏色較暗。在4種藍(lán)染杉木中，木材染色前后的Δa*與Δb*全為負(fù)，藍(lán)染明顯；酸性湖藍(lán)A染色材的Δa*與Δb*絕對(duì)值均較大且ΔC*正值最大，表明藍(lán)色較深且色彩純度較高；活性藍(lán)X-BR染色材的ΔE最小，顏色較淺；直接藍(lán)5B的Δb*絕對(duì)值最小，藍(lán)色最淺；堿性湖藍(lán)BB染色材的ΔL*與Δb*絕對(duì)值均最大，藍(lán)色深暗。

表2 浸漬處理前后木材的顏色變化

綜上，在所選4類8種染料中，酸性染料與MUF溶液復(fù)配的相容性和染色性最好，染色材顏色鮮明，純度高；其中，酸性大紅G與MUF溶液的復(fù)配性最好，復(fù)配溶液最穩(wěn)定，且能顯著延長(zhǎng)樹脂儲(chǔ)存期。因此，本研究基于酸性大紅G開展MUF型染色劑的制備工藝優(yōu)化。

2.2 染液pH值的選擇

一般MUF在弱堿條件下儲(chǔ)存穩(wěn)定性較好，而酸性染料在酸性條件下上染效果較好。將1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸性大紅G加入30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MUF溶液后，將復(fù)合染液pH值分別調(diào)至6、7、8和9，考查不同pH值對(duì)染液儲(chǔ)存期、質(zhì)量增加率和染色性能的影響。如表3所示，樹脂型染色劑在弱酸條件下的儲(chǔ)存期不到1d，在中性條件下的儲(chǔ)存期僅為2d，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)需要；在弱堿性條件下，隨著pH值增大，樹脂分子縮聚反應(yīng)減緩[8]，染液儲(chǔ)存期明顯延長(zhǎng)。質(zhì)量增加率與木材的密度等物理力學(xué)性能密切相關(guān)[9]?？芍?，處理材質(zhì)量增加率在弱酸條件下最小，隨pH值增大而增大，但在pH=7～9范圍內(nèi)差異<2%。分析認(rèn)為在弱酸條件下樹脂分子易于縮聚，影響了復(fù)合染液的深入浸漬，堿性增強(qiáng)樹脂縮聚反應(yīng)減緩，有利于染液充分滲透，使得吸藥量增多[8]。人眼對(duì)ΔE為3.0～6.0和6.0～12.0的色差感覺分別是明顯和強(qiáng)烈[7]；木材紅染后ΔL*為負(fù)，Δa*和ΔC*為正，ΔE值均達(dá)66～68，都上染明顯；在pH值為6的弱酸條件下，ΔL*絕對(duì)值最大，ΔC*最小，即亮度損失大，色彩飽和度最小，顏色較暗；在pH值為7時(shí)，Δa*和ΔC*均最大，紅染艷麗，效果更好；但在pH=7～9范圍內(nèi)的染色效果無明顯差異，4種pH值下復(fù)合染色劑處理染色材的ΔL*、Δa*、Δb*、ΔC*、ΔE各自之間的差異均小于2。綜合考慮復(fù)合染液的儲(chǔ)存期、質(zhì)量增加率和染色效果等因素，MUF型復(fù)合染色劑宜采用pH值為8左右。

表3 不同pH值下樹脂型染色劑的儲(chǔ)存期和染色差異

2.3 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定

染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響染色效果的一個(gè)重要因素[10]，在MUF溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的酸性大紅G，不同染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上染率和ΔE見表4。隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增大至1.0%，染液上染率和染色材ΔE均顯著增大；之后，隨著染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，染液上染率略有減小，染色材ΔE略有增加，但兩者均趨于平穩(wěn)。分析認(rèn)為隨著染液中染料分子的增多，染料被樹脂和木材吸附反應(yīng)的幾率越大，但增至一定程度達(dá)到飽和后，再繼續(xù)增多，反而不利于染料分子的滲透和吸附，且增加生產(chǎn)成本[10]。可見，制備MUF型復(fù)合染色劑，酸性大紅G的質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為1%。

表4 染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染液上染率和染色材ΔE的影響

2.4 染色助劑的選擇

2.4.1 染色助劑對(duì)顏色的影響

木材在溶液中帶負(fù)電荷，酸性染料屬陰離子染料，添加中性電解質(zhì)作為染色助劑，可提高染料對(duì)木材的上染效果[10]。配制1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酸性大紅G水溶液、MUF-染料復(fù)合染液以及在MUF-染料復(fù)合染液中分別加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種常用染色助劑NaCl、Na2CO3和NH3SO4，分別對(duì)杉木進(jìn)行浸漬處理，5種染色材染色前后的色差見表5。酸性大紅G染色材的Δa*和ΔE最大，紅色最深，但存在染料聚集而致的色斑等現(xiàn)象，勻染性較差。MUF-染料染色材的Δa*較小即紅色較淺，ΔC*最大即紅色較艷，且勻染性好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaCl和Na2CO3與MUF的相容性較好，NH3SO4的加入會(huì)使染液儲(chǔ)存期縮短至1周左右。MUF-染料-NaCl染色材和MUF-染料-Na2CO3染色材的Δa*和ΔC*較小，紅色較淺，純度較低；MUF-染料-NH3SO4染色材的Δa*最大，紅色調(diào)最多。分析認(rèn)為，NH3SO4水溶液呈酸性，有助于提高染料上染性，但會(huì)加速樹脂縮聚，不利于樹脂儲(chǔ)存。由表5可知，4種復(fù)合染色材，主要是ΔC*差異較大，其它色度學(xué)指標(biāo)差異基本小于3，說明3種助劑主要影響染色材彩度，對(duì)其它色度學(xué)指標(biāo)無明顯影響。

表5 助劑對(duì)染色材表面顏色的影響

2.4.2 染色助劑對(duì)色牢度的影響

5種染色材的耐水色牢度如表6所示，耐光色牢度如圖1所示。耐水色牢度測(cè)試結(jié)果表明，4種復(fù)合染色材的耐水色牢度均優(yōu)于酸性大紅G染色材，說明染料與樹脂復(fù)配后，樹脂的包覆固化作用能在一定程度上阻止染料被水溶蝕。MUF-染料-NaCl染色材和MUF-染料-Na2CO3染色材的耐水色牢度均優(yōu)于MUF-染料染色材；MUF-染料-Na2CO3染色材的耐水效果最好，與MUF-染料染色材相比，其3 h沸水浸泡后的ΔE減少了24.2%。氙光輻照測(cè)試結(jié)果表明，酸性大紅G染色材在光照前10 h內(nèi)顏色變化顯著，在光照50 h后漸趨穩(wěn)定；4種復(fù)合染色材在光照前10 h內(nèi)均變色較慢，50 h后變色速度超過酸性大紅G染色材，但100 h后復(fù)合染色材的ΔE低于酸性大紅G染色材。分析認(rèn)為MUF在光照初期具有良好耐光性能，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，樹脂分子發(fā)生裂解老化會(huì)加劇染色材的光照變色；在染料-樹脂-木材體系中，由于樹脂分子吸收轉(zhuǎn)移了部分光能，或因染料分子與樹脂-木材形成了更穩(wěn)定的結(jié)合，使得4種復(fù)合染色材的最終光變色程度小于酸性大紅G染色材[11]。經(jīng)過100 h的氙光輻照后，MUF-染料-NaCl染色材和MUF-染料-NH3SO4染色材的ΔE大于MUF-染料染色材，MUF-染料-Na2CO3染色材的ΔE則比MUF-染料染色材降低了33.8%，說明NaCl和NH3SO4會(huì)加劇復(fù)合染色材的光變色，而Na2CO3可以有效提高復(fù)合染色材的耐光色牢度。分析認(rèn)為助劑的添加會(huì)改變?nèi)疽航橘|(zhì)，從而影響染料分子在染色材中的結(jié)合狀態(tài)及光照反應(yīng)[12]。

表6 染色助劑對(duì)染色材耐水色牢度的影響

圖1 染色助劑對(duì)染色材的耐光色牢度的影響

綜上，對(duì)于酸性大紅G-MUF型染色劑，添加NH3SO4能改善上染效果，但染液適用期短，加劇光變色；NaCl不能提高上染效果和耐水色牢度，還加劇光變色；Na2CO3對(duì)上染效果無明顯影響，但能有效提高染色材的耐水和耐光色牢度。

2.5 改性杉木的力學(xué)性能

經(jīng)相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑處理后的杉木MUF改性材和杉木增強(qiáng)-染色復(fù)合改性材與杉木素材的性能對(duì)照見表7。質(zhì)量增加率反應(yīng)改性劑對(duì)木材的滲透和充填情況[9]；MUF改性材與復(fù)合改性材的質(zhì)量增加率分別為69.73%和67.76%，說明染料的加入對(duì)低分子量樹脂的高滲透性無明顯影響，可能由于酸性大紅G(相對(duì)分子質(zhì)量為509.4)分子相對(duì)較大使得復(fù)合染液滲入量略有下降。與未處理材相比，MUF改性材和復(fù)合改性材的密度、抗彎彈性模量和抗彎強(qiáng)度都顯著提高；經(jīng)復(fù)合染色改性處理后，杉木的密度、抗彎強(qiáng)度和抗彎彈性模量分別提高了67.8%、43.8%和66.6%，比純MUF增強(qiáng)改性材略小，但兩者基本相當(dāng)，說明染料的加入對(duì)樹脂的增強(qiáng)改性作用也無明顯影響。

表7 改性杉木的物理力學(xué)性能

3 結(jié)論

在水溶性酸性染料、活性染料、堿性染料和直接染料的紅、藍(lán)兩種顏色共8種染料中，酸性染料與MUF溶液復(fù)配性最好，染色材顏色鮮明，純度高，其中又以酸性大紅G的復(fù)配性、穩(wěn)定性和染色性能最好，且能顯著延長(zhǎng)樹脂儲(chǔ)存期。將酸性大紅G與MUF復(fù)配，隨著染液pH值增大，染液儲(chǔ)存期延長(zhǎng)，處理材質(zhì)量增加率增大，但在pH=7～9時(shí)無明顯染色差異，宜采用復(fù)合染液pH值為8左右。與MUF復(fù)配的酸性大紅G的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，處理材上染率隨染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但在染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)最高值后反而略有下降。與NaCl和NH3SO4相比，Na2CO3與酸性大紅G-MUF樹脂復(fù)合溶液的相容性更好，可使染色材經(jīng)3 h沸水浸泡后的耐水色牢度提高24.2%，經(jīng)100 h氙光輻照后的耐光色牢度提高33.8%。

基于溶液儲(chǔ)存期、滲透性和染色材顏色性能，制備杉木增強(qiáng)-染色復(fù)合改性劑的優(yōu)化工藝為：MUF樹脂溶液pH值為8左右，染料為酸性大紅G，染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%；與未處理材相比，增強(qiáng)-染色復(fù)合改性杉木的密度、抗彎彈性模量和抗彎強(qiáng)度分別提高了67.8%、43.8%和66.6%，與MUF改性材相當(dāng),且同時(shí)具有良好的裝飾性能，應(yīng)用前景廣闊。

[1] 陳幸良,巨茜,林昆侖.中國(guó)人工林發(fā)展現(xiàn)狀、問題與對(duì)策[J].世界林業(yè)研究,2014(6):54-59.

[2] ZHANG M, XU Y, WANG S L, at el. Improvement of wood properties by composite of diatomite and “phenol-melamine-formaldehyde” co-condensed resin[J]. Journal of Forestry Research,2013,24(4):741-746.

[3] 韋雙穎,王砥, 顧繼友.酸性染料在樺木中的滲透與吸附[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2008,36(3):45-48.

[4] 許茂松,呂文華,王雪玉.人工林楊木增強(qiáng)-染色復(fù)合改性材的性能[J].林業(yè)科學(xué),2017,53(1):82-87.

[5] 鄭雅嫻,呂文華,許茂松.增強(qiáng)—染色復(fù)合改性楊木的耐水色牢度[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,44(2):39-41.

[6] LIU Y, SHAO L, GAO J, et al. Surface Photo-discoloration and Degradation of Dyed Wood Veneer Exposed to Different Wavelengths of Artificial Light[J]. Applied Surface Science,2015,331:353-361.

[7] MOYA R, SOTO F R, JIMéNEZ B P, et al. Relationship between wood color parameters measured by the CIELab system and extractive and phenol content in Acacia mangium and Vochysia guatemalensis from fast-growth plantations.[J]. Molecules,2012,17(4):3639-3652.

[8] 杜官本.縮聚條件對(duì)脲醛樹脂結(jié)構(gòu)的影響[J]. 粘接,2000，21(1):12-12.

[9] DEKA M, SAIKIA C N. Chemical modification of wood with thermosetting resin: effect on dimensional stability and strength property[J]. Bioresource Technology,2000,73(2):179-181.

[10] 陳玉和,陸仁書,李宗然.泡桐單板染色因素對(duì)上染率的影響[J].木材工業(yè),2000，14(1):8-11.

[11] HANSMANN C, DEKA M, WIMMER R, et al. Artificial weathering of wood surfaces modified by melamine formaldehyde resins[J]. European Journal of Wood & Wood Products,2006,64(3):198.

[12] 方桂珍,李淑君,龐久寅,等.阻燃劑DPB改性木材的抗流失性和化學(xué)穩(wěn)定性[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(4):54-56.