楊澤勛 宋偉 田蘭馨 陳政豪 王翠翠 張雙保

(木材科學與工程北京市重點實驗室(北京林業(yè)大學)，北京，100083)

木塑復合材料(WPC)兼具木材和塑料的優(yōu)點：加工性好、容易成型、具有良好的機械性能和尺寸穩(wěn)定性、不易被蟲蛀、耐腐蝕、耐老化、使用壽命長，已廣泛應用于建筑、家具、包裝、汽車等諸多行業(yè)，前景廣闊。木材是傳統(tǒng)WPC原料之一，但目前我國木材供需矛盾突出，尋找替代木材制備WPC的植物纖維資源，對推動林產工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。廉價、再生周期短的秸稈資源受到研究者的關注。我國麥秸資源豐富，利用方式多樣，用途十分廣泛，但長久以來大量麥秸并未得到科學合理的有效利用，附加值低，使其成為一種廢棄資源。由于處理方式不當，麥秸被棄置焚燒，浪費寶貴的生物質資源同時，帶來了嚴重的環(huán)境污染，因此，麥秸資源高附加值利用問題亟待解決[1]。

WPC另一主要原料是熱塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等難降解塑料，但這些塑料帶來了嚴重的“白色污染”問題，因此，開發(fā)和使用可降解塑料已經成為全球研究熱點。聚3-羥基丁酸酯(PHB)，一種聚羥基脂肪酸酯類(PHA)產品，由微生物合成的可降解高分子材料[2]，具有良好的生物可降解性和生物相容性[3-4]，被廣泛應用于塑料制品[5]、包裝[6]、醫(yī)用植入材料[7]、可控藥物緩釋載體[8]等，其熱性能、力學性能與聚乙烯、聚丙烯類似，被認為是一種可替代傳統(tǒng)石油化工塑料的可降解塑料[9]。但受生產成本高、熱穩(wěn)定性差、脆性大、加工窗口較窄等缺陷的制約，其進一步發(fā)展受到限制[6,9]。因此，對PHB改性可通過與廉價添加物共混制備復合材料，在保證其原有生物降解性能的同時，提高性能，降低生產成本，彌補PHB自身缺陷[10-14]。

在WPC中添加少量無機材料，如蒙脫土(MMT)、碳納米管、碳酸鈣(CaCO3)等，能夠有效改善WPC各項性能。其中MMT的應用和研究最為廣泛，MMT是一種典型的層狀硅酸鹽，作為最常用的納米黏土材料，它具有片層剛度大、平面取向好等優(yōu)點，被作為一種增強材料用來改性WPC。研究發(fā)現(xiàn)MMT的加入可以大幅度提高WPC的物理力學、熱穩(wěn)定性以及氣體阻隔等性能[15-17]。通過溶融共混MMT改性WPC，X射線衍射結果表明，MMT的層間距加大;掃描電鏡(SEM)結果表明，MMT的加入能夠改善復合材料的界面相容性[18]。一定添加量下，MMT分散均勻，無團聚現(xiàn)象，能夠有效提高木塑復合材料的力學性能[19-20]；但過量的MMT，會形成弱界面層，團聚現(xiàn)象嚴重，導致復合材料力學性能下降[21-22]。使用不同的改性劑對MMT進行有機改性得到OMMT，OMMT層間距較MMT增大，對復合材料力學性能、界面相容性改善效果更好。另外，OMMT共混改性WPC，能夠有效改善復合材料的熱穩(wěn)定性、阻燃性能；OMMT與偶聯(lián)劑協(xié)同使用，OMMT與MAPP協(xié)同使用，效果更為明顯[17,22-25]。

筆者從高值化利用小麥秸稈和降低聚3-羥基丁酸酯(PHB)成本出發(fā)，通過有機蒙脫土(OMMT)改性，探究OMMT添加量對WSF/PHB復合材料性能的影響，旨在制備出一種以麥秸粉和聚3-羥基丁酸酯為主要原料的可降解木塑復合材料，以期為PHB類木塑復合材料的進一步研究提供基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

小麥秸稈粉，40～60目，含水率約10%，購于陜西金禾農業(yè)科技有限公司；聚3-羥基丁酸酯(PHB)，德國巴斯夫公司，型號18J45，密度1.24 g/cm3，熔點160 ℃，顆粒狀，購于東莞市樟木頭華心塑膠原料經營部；有機蒙脫土(OMMT)，200目，購于浙江省豐虹粘土化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，購于江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司。

1.2 儀器設備

TH-881Y-5遠紅外電熱鼓風干燥箱；SHR-10A高速混合機；KESUNKS20平行雙螺桿擠出機；BY 602×2/2 150T萬能試驗壓機；CGYJ-100冷壓機；XJJ-5沖擊試驗機；AG-IS 100 kN電子萬能試驗機；JSM-7201F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)；TGAQ 500熱重分析儀；DSCQ 100差示掃描量熱儀。

1.3 WSF制備

將WSF置于干燥箱中(103±2)℃干燥至含水率<2%，保存?zhèn)溆?。?.25 g KH-550溶于V(乙醇)∶V(水)=9∶1的溶液中，m(硅烷偶聯(lián)劑KH-550)∶m(溶液)=2∶100。之后將硅烷偶聯(lián)劑溶液噴灑到WSF表面，將處理后的WSF在(103±2)℃的條件下干燥至含水率<2%，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 OMMT/WSF/PHB復合材料制備

在25 ℃下，將干燥后的經KH-550處理的WSF、PHB以及不同添加量的OMMT在高混機中以3 000 r/min混合3 min。OMMT占復合材料質量分數(shù)分別為0、1%、2%、3%，復合材料質量等于處理后的WSF與PHB的質量之和，OMMT質量根據(jù)添加量不同額外加入。之后將混合好的物料通過雙螺桿擠出機擠出造粒，然后通過熱壓—冷壓成型技術獲得目標尺寸、目標密度分別270 mm×270 mm×3 mm、1.2 g/cm3的OMMT/WSF/PHB復合材料。擠出機組參數(shù)：擠出機從進料口到機頭溫度依次為165、170、175、175、165 ℃，雙螺桿轉速100 r/min。熱壓—冷壓成型技術參數(shù)：預熱溫度、壓力、時間分別為170 ℃、0 MPa、3 min；熱壓溫度、壓力、時間分別為170 ℃、4 MPa、6 min；冷壓溫度、壓力、時間分別為25 ℃、4 MPa、12 min。實驗配方如表1所示。

表1 OMMT改性WSF/PHB復合材料的實驗配方 %

1.5 性能測試及表征

1.5.1 吸水率測試

參考GB/T 17657—2013[26]中吸水率測定標準，試件在25 ℃下在水中分別浸泡24、50、100、150、200 h后取出，測試質量，每組測試3個試件，試件尺寸50 mm×50 mm×3 mm。

吸水率(W)計算公式：

(1)

式中：W為試件吸水率(%)；m1為試件浸水后的質量(g)；m為試件浸水前的質量(g)。

1.5.2 力學性能測試

拉伸性能測試依照ASTM D638-10[27]，試件尺寸165 mm×19 mm×3 mm，中間測試部分寬度為13 mm，拉伸速度為5 mm/min；每組測試6個試樣，結果取平均值。彎曲性能測試依照ASTM D790-10[28]，試件規(guī)格80 mm×10 mm×3 mm，跨距48 mm，加載速度為2 mm/min；每組測試8個試樣，結果取平均值。無缺口沖擊強度測試依照ASTM D6110-10[29]，試件規(guī)格80 mm×10 mm×3 mm，跨距60 mm，沖擊速度2.9 m/s，擺錘能量1 J；每組測試8個試樣，結果取平均值。

1.5.3 結構表征

利用XRD分析復合材料中OMMT的層間距，測試條件為CuKα銅靶輻射，λ=0.154 060 nm，輻射管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=2°～10°，掃描速度2(°)/min。根據(jù)布拉格公式計算復合材料中OMMT的層間距，公式如下：

d0012sinθ=λ。

(2)

式中：d001為OMMT的層間距(nm)；λ為X射線的入射波長(nm)；θ為OMMT的衍射角(°)。

利用SEM對OMMT/WSF/PHB復合材料沖擊試件測試后斷面進行微觀結構表征，樣品觀察前經干燥和噴金處理，測試加速電壓10 kV。

1.5.4 熱學性能測試

熱重分析(TGA)，測試條件：N2流量60 mL/min，測試溫度范圍40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。差示掃描量熱分析(DSC)，測試條件：N2流量60 ml/min。第一次升溫40～200 ℃，升溫速率10 ℃/min；降溫200～40 ℃，降溫速率10 ℃/min；第二次升溫40～200 ℃，升溫速率10 ℃/min。復合材料的結晶度計算公式如下：

Xc=ΔHm×100%/(ΔHf(1-Wf))。

(3)

式中：Xc為復合材料的結晶度(%)；ΔHm為設備所測得的復合材料熔融焓(J/g)；ΔHf為結晶度100%的PHB的熔融焓(J/g)，其值為146.6 J/g[30]；Wf為WSF質量分數(shù)(%)。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為純OMMT、OMMT改性WSF/PHB復合材料的XRD圖譜，OMMT的XRD圖譜如圖1a所示，2θ=3.87°處出現(xiàn)OMMT(001)特征衍射峰，根據(jù)布拉格公式計算得到OMMT層間距為2.28 nm。經不同添加量OMMT共混改性后，復合材料的XRD圖譜如圖1b所示，2θ=2.43°、2θ=2.45°、2θ=2.42°處分別出現(xiàn)OMMT(001)特征衍射峰，對應層間距分別為3.63、3.63、3.64 nm；與純OMMT相比，復合材料中的OMMT(001)特征衍射峰向低角度偏移，OMMT層間距增大，說明復合材料中部分PHB分子鏈進入到了OMMT的層間，得到了插層型復合材料。

圖1 純OMMT和OMMT改性WSF/PHB復合材料的XRD圖譜

2.2 SEM分析

圖2a為WSF/PHB復合材料斷面，可以看到，斷面存在明顯的WSF拔出留下的孔洞以及裸露的WSF；WSF和PHB之間存在空隙，且斷面不平整，說明WSF和PHB界面結合較差。圖2b為1% OMMT共混改性后WSF/PHB復合材料斷面，較對照組，斷面沒有明顯WSF拔出的痕跡，PHB能夠很好地包裹WSF；WSF與PHB結合緊密，且斷面更為平整，說明OMMT能夠有效填充兩者之間的空隙，提高復合材料的界面相容性。

2.3 力學性能分析

表2為OMMT改性前后WSF/PHB復合材料力學性能結果?？梢钥吹?，復合材料彎曲性能、拉伸性能及沖擊強度隨OMMT添加量增加而下降；當OMMT添加量為1%時，復合材料彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度均達到最大值，相比對照組，分別提高了13.49%、13.78%、9.52%、15.53%、12.59%。由XRD分析結果可知，OMMT熔融共混改性WSF/PHB復合材料，得到了插層型復合材料，OMMT的片層結構可以有效限制PHB分子鏈運動。因此，OMMT的加入對復合材料的強度、模量均起到增強作用。同時由于OMMT作為無機剛性粒子，它的加入也會對復合材料的模量起到提升作用。另外，結合SEM分析結果可知，OMMT的加入有效改善WSF與PHB的界面相容性，提升二者界面結合強度，因此其力學性能顯著提高。但隨OMMT添加量繼續(xù)增大，復合材料力學性能開始下降。這是由于OMMT添加量過大，會形成弱界面層，界面結合變弱。同時OMMT自身團聚現(xiàn)象加劇，一方面導致能夠插層到OMMT層間的PHB分子鏈數(shù)量減少，另一方面，團聚現(xiàn)象導致界面相容性降低，復合材料受力容易發(fā)生應力集中而被破壞。所以，過量的OMMT導致復合材料力學性能顯著下降。OMMT添加量從1%增加到3%，復合材料的彎曲強度、拉伸強度和沖擊強度分別下降了12.93%、9.48%、18.73%。這是由于材料在受外力作用下，WSF和OMMT作為剛性粒子會限制其形變，拉伸和彎曲速度明顯低于瞬間沖擊速度，材料有相對足夠的時間通過應力傳遞引發(fā)銀紋以及發(fā)生銀紋擴展，因此，OMMT/WSF/PHB復合材料的沖擊強度的下降更為明顯。

圖2 OMMT改性前后的WSF/PHB復合材料沖擊破壞斷面SEM圖

組彎曲強度/MPa彎曲模量/GPa拉伸強度/MPa拉伸模量/GPa沖擊強度/kJ·m-2C39.59±2.874.21±0.2611.66±0.432.19±0.152.94±0.28144.93±4.044.79±0.3312.77±0.812.53±0.213.31±0.29242.34±3.954.65±0.3412.69±0.912.44±0.183.08±0.19339.12±3.384.37±0.3711.56±0.742.32±0.112.69±0.21

注：表中數(shù)值為平均值±標準差。

2.4 吸水率分析

復合材料吸水率結果如圖3所示。復合材料的吸水率隨浸水時間增加而增大，試樣吸水率測試前經平衡處理(試件置于溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%環(huán)境中至質量恒定)。因此，前50 h吸水速率較快，隨浸水時間延長，復合材料的吸水速率逐漸下降，150 h后吸水率趨于平緩。OMMT/WSF/PHB復合材料的吸水率隨OMMT添加量增大而增大，當OMMT添加量為1%時，復合材料界面相容性好，水分不容易進入。因此，吸水率較低，終吸水率僅為7.26%，相比對照組下降2.15%。隨OMMT添加量增加，容易形成弱界面層。同時OMMT自身團聚現(xiàn)象加劇，復合材料界面結合變弱，水分容易進入；當OMMT添加量為3%時，終吸水率為8.51%。

圖3 OMMT添加量對WSF/PHB復合材料吸水率的影響

2.5 TGA分析

從圖4和表3中可以看出，與PHB相比，WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB復合材料的起始分解溫度降低，熱穩(wěn)定性降低，WSF/PHB復合材料T5%降低了53.56 ℃，OMMT/WSF/PHB復合材料T5%降低了62.57 ℃。這是由于WSF本身具有一定含水率，WSF中小分子化合物及半纖維素受熱分解所致。相比于WSF/PHB復合材料，OMMT/WSF/PHB復合材料的T5%下降9.01 ℃，是由于OMMT中所含有機物的初始熱分解溫度較低所致[16]。PHB主要降解階段在300～400 ℃，最快降解速率對應溫度為345.62 ℃；WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB復合材料的降解主要發(fā)生在250～350 ℃，最大熱解溫度分別為304.97、306.96 ℃。相比于WSF/PHB，OMMT/WSF/PHB提高了約2 ℃，是因為OMMT片層結構阻礙了PHB分子鏈的熱運動。殘?zhí)柯适呛饬繌秃喜牧蠠g性能的一個重要指標，一般情況下，殘?zhí)柯试礁哒f明其耐熱耐燒蝕性能越好[31]。550 ℃時PHB、WSF/PHB復合材料、OMMT/WSF/PHB復合材料的殘?zhí)柯史謩e為0.36%、12.39%、13.17%。這說明麥秸粉的加入提高了復合材料的殘?zhí)柯?，使復合材料的耐燒蝕性提高，對復合材料燃燒有一定的延緩作用。WSF/PHB經OMMT改性后，高溫燒蝕過程中，OMMT容易在熱流作用下膨脹而移動到復合材料表面，阻礙外界的熱量傳遞到復合材料內部，提高復合材料的阻燃性能[32]。由此可見，OMMT的加入降低了WSF/PHB復合材料起始分解溫度，但對復合材料熱穩(wěn)定性及高溫耐燒蝕性能有一定提升。

圖4 PHB、WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB的熱重曲線

表3 PHB、WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB復合材料TGA分析

組T5%/℃T1/℃T2/℃550℃殘?zhí)柯?%PHB306.44345.62—0.36C252.88304.97458.7112.392243.87306.96—13.17

注：T5%為材料質量損失率為5%時的溫度，并定義為起始分解溫度；T1為復合材料DTG曲線第一峰值溫度；T2為復合材料DTG曲線第二峰值溫度。

2.6 DSC分析

從圖5和表4DSC結果可以看出，OMMT添加量對復合材料的熔融溫度影響不大。未添加OMMT時，WSF/PHB復合材料的結晶度為30.80%；隨OMMT添加量增加，復合材料結晶度呈下降趨勢；當OMMT添加量為1%時，結晶度為34.72%。這說明加入OMMT后，其成核作用可以提高復合材料的結晶度；但OMMT添加量繼續(xù)增大，過量的OMMT，其細密的片層會阻礙結晶時分子鏈的運動，導致復合材料結晶度下降[33]。

表4 OMMT/WSF/PHB復合材料DSC分析

注：Tm為復合材料的熔融溫度；ΔHm為設備所測得的復合材料熔融焓；Xc為復合材料的結晶度。

圖5 WSF/PHB和OMMT/WSF/PHB的DSC曲線

3 結論

通過OMMT熔融共混改性WSF/PHB復合材料，OMMT層間距增大，部分PHB分子鏈進入OMMT層間，制備得到了插層型復合材料，OMMT的加入改善了復合材料的界面相容性。OMMT/WSF/PHB復合材料力學性能隨OMMT添加量增大而降低，當OMMT添加量為1%時，復合材料的彎曲強度、彎曲模量、拉伸強度、拉伸模量、沖擊強度均達到最大值，分別為44.93 MPa、4.79 GPa、12.77 MPa、2.53 GPa、3.31 kJ/m2，相比對照組分別提高了13.49%、13.78%、9.52%、15.53%、12.59%。OMMT/WSF/PHB復合材料吸水率隨OMMT添加量增大而增加，當OMMT添加量為1%時，復合材料的吸水率最低，相比對照組下降了2.15%。OMMT的加入降低了WSF/PHB復合材料起始分解溫度，但對復合材料熱穩(wěn)定性及高溫耐燒蝕性能有一定提升；當OMMT添加量為1%，相比對照組，復合材料的結晶度提高了12.73%。

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