夏慧敏 張顯權(quán)

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

膠結(jié)成型是目前生物質(zhì)制備過程中采用的主要成型方法，膠黏劑在生物質(zhì)材料加工過程中起著重要作用，但是對膠黏劑的選擇需要綜合多方面的考慮，并且還會對環(huán)境造成一定的污染[1]。而無膠膠合能很好的改善這個問題[2]。

菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料的主要成分為闊葉木屑，輔助其它的營養(yǎng)成分，內(nèi)部含有大量的菌絲體，可看作是一種以闊葉木屑為基質(zhì)，菌絲為“膠黏劑”的新型生物質(zhì)復(fù)合材料。在菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料中，菌絲作為不連續(xù)相將散碎的木屑緊密結(jié)合在一起，是一種基體相和不連續(xù)相都可生物降解的完全生物降解復(fù)合材料[3]，從最根本上消除了化學(xué)合成膠黏劑對環(huán)境的污染。在食用菌培養(yǎng)過程中，菌絲通過吸收散碎木屑中的各種營養(yǎng)成分維持自身生長，并在生長過程中逐漸進(jìn)入到木屑內(nèi)部，與之發(fā)生生物學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生相互纏在一起、粘結(jié)等現(xiàn)象，將木屑粘連在一起。本實(shí)驗(yàn)測試了靈芝菌絲-木屑、木耳菌絲-木屑兩種生物質(zhì)復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，并利用傅里葉紅外變換光譜(FTIR)、電子掃描顯微鏡(SEM)對其進(jìn)行表征，分析菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料的成型機(jī)理。

1 材料與方法

靈芝菌種、木耳菌種，均由東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院實(shí)驗(yàn)室提供；樺樹木屑，采集于哈爾濱木制品加工廠；玉米秸稈，收集于生物質(zhì)材料實(shí)驗(yàn)室；剩余輔助實(shí)驗(yàn)用品，采購于市場或由東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院實(shí)驗(yàn)室提供。

真菌菌絲自成型生物質(zhì)復(fù)合材料成型方法：按照質(zhì)量比例計算，以70%的樺木木屑、10%的玉米粉、18%的麩皮，混合1%糖和1%的碳酸鈣粉末為培養(yǎng)基。將上述原料注水?dāng)嚢杈鶆?，裝入培養(yǎng)皿中，裝好原料后在培養(yǎng)皿的基質(zhì)中穿出通氣孔，便于接菌種。裝料完成后，將培養(yǎng)皿放入滅菌鍋內(nèi)高溫高壓滅菌4 h，隨后冷卻至室溫。將上述培養(yǎng)皿分別接種靈芝、木耳菌種，接種過程在無菌環(huán)境中操作，避免引入雜菌。接種完畢后，將培養(yǎng)皿置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室內(nèi)培養(yǎng)。選取培養(yǎng)20、30、40 d的材料進(jìn)行性能測試，分析不同培養(yǎng)時間對材料力學(xué)性能的影響。

微觀結(jié)構(gòu)觀察：采用日本日立公司Quantax70型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察真菌菌絲以及菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料的微觀形貌，放大倍率為200～4 000倍。

紅外光譜測試：儀器為美國PerkinElmer公司的frotier型傅里葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

物理力學(xué)性能測試：參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測試，拉伸性能試件尺寸為100 mm×25 mm×4 mm、靜曲性能試件尺寸為100 mm×25 mm×4 mm、內(nèi)結(jié)合性能試件尺寸為25 mm×25 mm×4 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的物理表征

分析培養(yǎng)20、30、40 d的材料，靈芝培養(yǎng)基的表面菌絲生長比較茂密，木耳培養(yǎng)基的表面菌絲生長比較稀疏。對材料進(jìn)行預(yù)壓后再熱壓，裁剪成100 mm×25 mm×4 mm的試件，另外選取中密度纖維板也裁剪成同樣大小的試件以作對比。測得靈芝菌絲-木屑的密度分別為0.703、0.668、0.645 g/cm3；木耳菌絲-木屑的密度分別為0.783、0.763、0.681 g/cm3；由于菌絲需要靠木屑中的營養(yǎng)成分維持自身的生長，隨著培養(yǎng)時間的延長，菌絲分解消耗的木屑逐漸增多，導(dǎo)致菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料的密度逐漸降低。不同生物降解率，導(dǎo)致靈芝菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料的密度，略低于木耳菌絲-木屑材料，但兩者均比中密度纖維板的密度(0.797 g/cm3)低。

2.2 復(fù)合材料的紅外光譜分析

木材中的有機(jī)成分主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，另外還有少量的酯類和可溶性糖類等成分。木質(zhì)素紅外光譜相對比較復(fù)雜，木質(zhì)素是由3種苯基丙烷基本結(jié)構(gòu)單元通過C—C鍵和C—O鍵相互連接而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子。3種基本結(jié)構(gòu)單元，分別是愈瘡木基丙烷、對羥基苯基丙烷、紫丁香基丙烷[4]。由木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)可知，木質(zhì)素的羰基主要存在于結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈上，其中一部分為醛基，醛基多數(shù)位于結(jié)構(gòu)單元的γ-碳原子上；另一部分則為酮基，位于側(cè)鏈的β-碳原子上。

由圖1可見：與健康的樺木木屑試樣相比，經(jīng)過白腐真菌的降解，表征木質(zhì)素側(cè)鏈上的羰基(CO)伸縮振動吸收峰(1 648 cm-1)和表征苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)伸縮振動吸收峰(1 594 cm-1)發(fā)生了明顯變化，由雙峰合并成了單峰，羰基(CO)伸縮振動吸收峰(1 636 cm-1)變化不明顯，說明木質(zhì)素側(cè)鏈上的羰基已受分解而減少[5]。1 648 cm-1處的羰基(CO)伸縮振動明顯增強(qiáng)(由健康材的1 648 cm-1移至腐朽材的1 636 cm-1)，羰基(CO)的伸縮振動吸收增強(qiáng)，羧酸酯類化合物及酮類化合物含量增加，說明木質(zhì)素側(cè)鏈上的羰基(CO)發(fā)生了氧化降解反應(yīng)。經(jīng)過兩種真菌腐朽，樺木木屑試樣CO伸縮振動和苯環(huán)骨架伸縮振動(1 594 cm-1)吸收峰逐漸減弱至消失，由此可知木質(zhì)素中與苯環(huán)相連的CO伸縮振動消失，說明此處化學(xué)鍵嚴(yán)重減少甚至斷裂。樺木木屑樣品經(jīng)過兩種白腐真菌降解，表征木質(zhì)素中的CH2彎曲振動吸收峰(1 458 cm-1)變化不明顯，而CH2主要存在于木質(zhì)素苯環(huán)間的側(cè)鏈上，說明木質(zhì)素側(cè)鏈已發(fā)生降解。

1為木屑；2為靈芝菌絲-木屑復(fù)合材料；3為木耳菌絲-木屑復(fù)合材料。

圖1兩種菌絲-木屑復(fù)合材料FTIR譜圖

樺木木屑樣品經(jīng)過2種白腐真菌降解，由圖1中看出，譜帶1 734、1 370、1 156、1 032、896 cm-1均有不同程度變化。與健康木屑相比，兩種腐朽材表征纖維素、半纖維素上的C—H伸縮振動吸收峰(1 370 cm-1)、醚鍵(C—O—C)伸縮振動吸收峰(1 156 cm-1)、仲醇和脂肪醚中的C—O變形吸收峰(1 032 cm-1)、纖維素β-鏈(896 cm-1)特征吸收峰，均有不同程度減弱，說明在腐朽材中纖維素、半纖維素均有部分降解。兩種腐朽材中表征半纖維素的非共軛酮、羰基化合物、酯基中CO伸縮振動(1 734 cm-1)吸收峰處均明顯減弱[6]。

2.3 復(fù)合材料的掃描電鏡形貌觀察

圖2a、圖2b分別為靈芝、木耳菌絲體原始形態(tài)，兩種菌絲均呈現(xiàn)扁平狀，菌絲直徑分別分布在2.0～3.0、1.6～2.8 μm之間。圖2c、圖2d分別為靈芝、木耳菌絲體進(jìn)入散碎木屑后，菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌，菌絲以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)附著于木屑表面，菌絲在吸收營養(yǎng)過程中，會附著在木屑表面及貫穿內(nèi)部孔隙(如圖2c、圖2d四邊形部分)，進(jìn)而纏繞并粘結(jié)原本獨(dú)立存在的散碎木屑，將散碎的木屑結(jié)合成固定的形態(tài)。菌絲體與樺木木屑之間的連接方式，有表面附著和貫穿紋孔，這樣極大地增強(qiáng)了菌絲體與樺木木屑之間的結(jié)合力。利用菌絲對樺木木屑的粘結(jié)力和吸附力，參照文獻(xiàn)[7]即可制備菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料。

圖2 菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料SEM圖片

2.4 復(fù)合材料的物理力學(xué)性能

由表1可見：木耳菌絲-木屑材料，隨培養(yǎng)時間的增加，其抗拉強(qiáng)度在減少。原因是木耳菌的生長過程中，不斷地消耗著培養(yǎng)基質(zhì)中的營養(yǎng)物質(zhì)，而其生長出的菌絲不足以彌補(bǔ)消耗掉的基質(zhì)的強(qiáng)度，所以導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度變低。相反，靈芝菌絲-木屑的材料強(qiáng)度在增加，這是由于靈芝菌絲生長比較茂密，隨著培養(yǎng)時間的增加，菌絲可以更好的把木屑粘結(jié)在一塊，提高其強(qiáng)度。中密度纖維板的拉伸強(qiáng)度為9.458 MPa，是這兩種材料的4～5倍。

表1 兩種菌絲-木屑復(fù)合材料的物理力學(xué)性能

由表1可見：木耳菌絲-木屑材料，隨培養(yǎng)時間的增加，其靜曲強(qiáng)度先減少隨后又微增加。原因是木耳菌在前期的生長過程中，不斷地消耗著培養(yǎng)基質(zhì)中的營養(yǎng)物質(zhì)，而其生長出的菌絲不足以彌補(bǔ)消耗掉的基質(zhì)的強(qiáng)度，所以導(dǎo)致靜曲強(qiáng)度變低；30 d后，菌絲之間的連結(jié)以及菌絲與木屑之間的粘結(jié)更加濃密，致使其強(qiáng)度略微增加。靈芝菌絲-木屑的材料，靜曲強(qiáng)度先增加后又降低，這是由于靈芝菌絲生長比較茂密，隨著培養(yǎng)時間的增加，菌絲可以更好的把木屑粘結(jié)在一起，提高其靜曲強(qiáng)度；但是，隨著培養(yǎng)時間的增加，靈芝菌絲分解木屑細(xì)胞壁中養(yǎng)分較多，木屑喪失細(xì)胞壁部分支撐作用，會導(dǎo)致木屑強(qiáng)度略微下降。中密度纖維板的靜曲強(qiáng)度是40.603 MPa，是這兩種材料的4～5倍。

由表1可見：木耳菌絲-木屑材料，隨培養(yǎng)時間的增加，其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度逐漸增加。培養(yǎng)30 d與培養(yǎng)20 d的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度沒有太大的差別，是因?yàn)槟径z生長較緩慢；培養(yǎng)40 d的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度明顯提高，是因?yàn)榫z的密度增加，更好的把木屑粘結(jié)在一起。靈芝菌絲-木屑材料，隨培養(yǎng)時間的增加，其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度同樣逐漸增加，是由于濃密的菌絲增加了菌絲與木屑之間的粘結(jié)強(qiáng)度。培養(yǎng)40 d與培養(yǎng)30 d的相比，材料內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度相差不多，是由于菌絲生長到了一定的程度，對材料的強(qiáng)度影響沒有特別明顯。中密度纖維板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度是0.632 MPa，是這兩種材料的4～5倍。

3 結(jié)論

本研究以木屑為基質(zhì)、食用菌菌絲為粘結(jié)物質(zhì)，制備菌絲-木屑生物質(zhì)復(fù)合材料，對材料成型機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)、主要化學(xué)成分以及各種物理力學(xué)性能進(jìn)行了測試與分析。靈芝菌絲-木屑材料、木耳菌絲-木屑材料密度，分別為0.64～0.70、0.68～0.78 g/cm3之間。FTIR分析顯示，兩種菌絲對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均有一定的降解，從吸收峰相對吸收強(qiáng)度變化大小看，靈芝菌絲對木質(zhì)素的降解程度略大于木耳菌絲。SEM觀察到，兩種菌絲均呈現(xiàn)扁平狀，以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在于木屑表面及孔隙中，將散碎的木屑有效的粘結(jié)合成為整體。物理力學(xué)性能表現(xiàn)出，菌絲的生長情況對強(qiáng)度有一定的影響。至此，菌絲自成型復(fù)合材料，雖然十分綠色環(huán)保，在生產(chǎn)過程中不添加有害物質(zhì)，但是，它的力學(xué)性能比常用的中密度纖維板相差過多。說明通過菌絲對木屑進(jìn)行聯(lián)結(jié)加固的強(qiáng)度相對較低，有很大的提升空間，還可以通過其他改進(jìn)措施，使木屑之間通過菌絲的聯(lián)結(jié)更加緊密牢固。

[1] 吳本剛，馬海樂，何榮海，等.生物質(zhì)膠黏劑的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)工業(yè)，2011，38(4)：8-11，28.

[2] 劉楊，楊潔，趙方，等.人造板生產(chǎn)中的無膠膠合技術(shù)的研究與發(fā)展前景[J].木材加工機(jī)械，2011，22(2)：35-39.

[3] 陳一民，洪曉斌，張文峰，等.完全生物降解復(fù)合材料的研究[J].材料導(dǎo)報，2003，17(1)：55-58.

[4] 李倩.楠木與香樟木材降解特性的比較研究[D].南京：南京林業(yè)大學(xué)，2012.

[5] 于博.真菌菌絲/木屑復(fù)合材料生物成型及性能研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2014.

[6] 池玉杰.6種白腐菌腐朽后的山楊木材和木質(zhì)素官能團(tuán)變化的紅外光譜分析[J].林業(yè)科學(xué)，2005，41(2)：136-140.

[7] 于博，張顯權(quán)，鄒莉，等.菌絲/木屑復(fù)合材料的性能[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，42(6)：95-98.