戚文軍，甘春雷，黃鴻歸，黃正華

廣東省材料與加工研究所，廣東 廣州 510650

生物醫(yī)用鎂合金由于具有可降解、力學(xué)性能與人骨接近及成本較低等一系列優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，是目前生物醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)．AZ31鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度高、比彈性模量大及良好的耐腐蝕和加工成形性能，獲得了廣泛關(guān)注．目前相關(guān)學(xué)者在改善和提高AZ31鎂合金性能方面做了大量的研究工作[1-8]，取得了較多的研究成果．然而，AZ31鎂合金相對(duì)較低的力學(xué)性能在很大程度上限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用．為了提升AZ31鎂合金的綜合力學(xué)性能，研究者主要通過(guò)施加外場(chǎng)及改進(jìn)成形加工方法等手段[9-11]，有效地改善了AZ31鎂合金的綜合力學(xué)性能，取得了較好的效果．

近年來(lái)，通過(guò)添加稀土元素改善AZ31鎂合金組織和性能的方法受到重視，但研究主要集中在鑄態(tài)組織及力學(xué)性能方面[12]．Gd是一種重要的稀土元素，能有效改善鎂合金的組織及性能[13-15]．為了進(jìn)一步了解Gd元素對(duì)生物醫(yī)用AZ31鎂合金組織性能的影響，本研究以AZ31鎂合金為基礎(chǔ)，通過(guò)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的稀土元素Gd進(jìn)行合金化，研究Gd元素對(duì)擠壓態(tài)生物醫(yī)用AZ31鎂合金組織性能的影響，為進(jìn)一步提升和改善生物醫(yī)用AZ31鎂合金綜合性能以及拓寬其應(yīng)用范圍提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

首先將AZ31鎂合金和AZ31+1.0%Gd鎂合金原料分別加熱，使其熔化并在750 ℃下保溫20 min，然后對(duì)熔體進(jìn)行精煉、攪拌以確保合金元素均勻，再分別將熔體溫度降至690 ℃，保溫15 min后澆注于預(yù)熱溫度為200 ℃的鋼模具中，分別獲得AZ31和AZ31-1Gd鎂合金圓棒鑄坯．將圓棒鑄坯在400 ℃下固溶處理20 h后機(jī)械加工成直徑為100 mm的擠壓棒坯(圖1(a))，然后進(jìn)行熱擠壓加工成鎂合金棒材(圖1(b))，其中擠壓溫度為380 ℃、擠壓速度為1.5 m/min、擠壓比為25．

圖1 擠壓棒坯和擠壓后的棒材(a)擠壓棒坯；(b)擠壓后的棒材Fig.1 The billet and extruded bar(a)extruded billet；(b)the bar after extrusion

1.2 測(cè)試方法

首先鎂合金試樣需經(jīng)粗磨、細(xì)磨及拋光處理，然后進(jìn)行化學(xué)腐蝕，所用浸蝕劑配比為6.0 g的苦味酸+100 mL的乙醇+20 mL的乙酸+40 mL的蒸餾水．用LEICA-DMI3000M型金相顯微鏡觀察試樣的微觀組織；用JSM-5610LV型掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行成分分析及觀察其拉伸斷口形貌;用MH-5L型維氏硬度計(jì)測(cè)試鎂合金試樣的硬度，測(cè)試10點(diǎn)，取其平均值為試樣的硬度，其中加載負(fù)荷為9.8 N，加載時(shí)間為20 s；用GP-TS2000型電子萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫下試樣拉伸力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試3次，取其平均值為試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率，其中拉伸速率為2.0 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖2為AZ31和AZ31-1Gd鎂合金的擠壓態(tài)組織．從圖2可見(jiàn)：經(jīng)大變形熱擠壓加工后鎂合金組織發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，其中AZ31鎂合金平均晶粒尺寸為20 μm，而AZ3-1Gd鎂合金由于添加了Gd元素，使得合金組織得到細(xì)化，其平均晶粒尺寸為15 μm；進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，兩種鎂合金組織中均存在彌散分布的第二相粒子，且AZ31-1Gd鎂合金組織中含有更多的第二相粒子，這些第二相粒子主要分布于晶界處．

圖2 鎂合金的擠壓態(tài)組織(a)AZ31；(b)AZ31-1GdFig.2 The microstructures of extruded magnesium alloys

為更好地觀察合金中第二相粒子在擠壓變形后的形貌及分布，用電子掃描電鏡觀察第二相粒子并進(jìn)行能譜分析．圖3為擠壓態(tài)鎂合金的SEM圖譜．從圖3可見(jiàn)，鎂合金經(jīng)過(guò)熱擠壓變形后組織中出現(xiàn)第二相粒子析出，而且AZ31-1Gd鎂合金中析出相粒子的數(shù)量明顯增多，并且在組織中呈現(xiàn)小顆粒彌散分布．通過(guò)對(duì)AZ31-1Gd鎂合金組織中部分粒子進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，Al/Gd原子比值約為1.75，可以判斷該第二相粒子為Al2Gd[16]．這些第二相粒子為再結(jié)晶晶粒的形成提供了大量的外生晶核，從而有效地細(xì)化了晶粒，這是擠壓態(tài)AZ31-1Gd鎂合金晶粒比AZ31鎂合金晶粒更細(xì)小的重要原因．

圖3 擠壓態(tài)鎂合金的SEM圖譜(a)AZ31；(b)AZ31-1Gd Fig.3 SEM images of extruded magnesium alloys

2.2 力學(xué)性能

室溫下擠壓態(tài)AZ31和AZ31-1Gd鎂合金的力學(xué)性能列于表1．由表1可知，AZ31-1Gd鎂合金的維氏硬度為56、抗拉強(qiáng)度為280 MPa、屈服強(qiáng)度為186 MPa，與擠壓態(tài)AZ31鎂合金相比，分別提高了5.7%，3.7%和13.4%，而且延伸率沒(méi)有出現(xiàn)降低.表明，添加Gd元素能有效地提高生物醫(yī)用AZ31鎂合金的綜合力學(xué)性能．這是因?yàn)椋?1)AZ31-1Gd鎂合金晶粒直徑更小，晶界增多，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的能力提高，從而強(qiáng)化了金屬的力學(xué)性能；(2)晶粒尺寸減小，有利于降低相鄰晶粒的應(yīng)力集中，在強(qiáng)化了金屬力學(xué)性能的同時(shí)也降低了裂紋形成的幾率，使材料的韌性得到改善；(3)由于AZ31鎂合金添加了Gd元素，合金組織中生成了大量的高熔點(diǎn)的Al2Gd相，一旦析出形成彌散分布，特別是晶界處存在的Al2Gd相在室溫下能起到穩(wěn)定晶界、防止晶界滑移的作用，同時(shí)彌散分布的Al2Gd相通過(guò)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)使合金力學(xué)性能得到提高．

表1 擠壓態(tài)AZ31和AZ31-1Gd鎂合金的室溫力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of extruded AZ31 and AZ31-1Gd magnesium alloys at room temperature

2.3 拉伸斷口形貌

為了進(jìn)一步分析Gd對(duì)生物醫(yī)用AZ31鎂合金性能的影響機(jī)制，用電子掃描電鏡觀察AZ31和AZ31-1Gd鎂合金的拉伸斷口形貌，圖4為擠壓態(tài)鎂合金拉伸斷口形貌圖．從圖4可以看出，合金的拉伸斷面上充滿了大小不等的韌窩，且AZ31-1Gd合金比AZ31合金具有更多的韌窩．這是因?yàn)轫g窩的數(shù)量與晶體中的第二相粒子密切相關(guān)，第二相粒子數(shù)量越多、尺寸越小，韌窩就越多，表明室溫下擠壓態(tài)AZ31-Gd合金具有韌性斷裂的特征．

進(jìn)一步將圖4(b)中的A區(qū)域放大并進(jìn)行EDS分析，圖5為擠壓態(tài)AZ31-1Gd合金拉伸斷口EDS圖．從圖5可見(jiàn),AZ31-1Gd合金拉伸斷口組織的某些韌窩底部存在裂紋.對(duì)該處進(jìn)行EDS分析可知，這些裂紋的產(chǎn)生主要是由于Mg-Mn及Al-Gd等第二相粒子．從圖5還可見(jiàn)：合金斷口的某些區(qū)域有明顯的韌窩，該韌窩的形成是由于合金在較粗大的第二相處斷裂，第二相粒子脫落造成的；此外，沿第二相/基體的界面、基體中的晶界處均有撕開和斷裂的痕跡，表明AZ31-1Gd合金的拉伸斷裂具有韌性和脆性混合斷裂的特征．

圖4 擠壓態(tài)鎂合金拉伸斷口形貌的SEM圖(a)AZ31；(b)AZ31-1GdFig.4 SEM images of tensile fracture surface of extruded magnesium alloys

處理選項(xiàng)：已分析所有元素(已歸一化)，按質(zhì)量百分比顯示所有結(jié)果

譜圖在狀態(tài)MgAlMnCuGd總計(jì)譜圖1是15 6918．0035．40-30．91100．00譜圖2是18．61-40．19-41．20100．00譜圖3是13．75-43．46-42．79100．00譜圖4是4．7730．2933．980．0530．91100．00最大-18．6130．2943．460．0542．79-最小-4．7718．0033．980．0530．91-

圖5擠壓態(tài)AZ31-1Gd合金拉伸斷口EDS

Fig.5EDS analysis of fracture surface of extruded AZ31-1Gd alloy

3 結(jié) 論

(1)在AZ31鎂合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Gd元素，合金的平均晶粒尺寸由20 μm減少至15 μm，合金組織明顯得到細(xì)化．

(2)由于AZ31-1Gd鎂合金組織中存在大量的彌散分布的第二相粒子，這些第二相粒子主要分布于晶界處，有效地提高了生物醫(yī)用AZ31鎂合金的綜合力學(xué)性能．AZ31-1Gd鎂合金的維氏硬度為56、抗拉強(qiáng)度為280 MPa、屈服強(qiáng)度為186 MPa，與AZ31鎂合金相比分別提高了5.7%，3.7%和13.4%，而延伸率沒(méi)有降低．

(3)AZ31-1Gd合金的拉伸斷裂具有韌性和脆性混合斷裂的特征．

參考文獻(xiàn)：

[1] ISAIAH A，CHRISTOPHER Z M，HELEN H L，et al．Mechanical behaviour of biodegradable AZ31 magnesium alloy after long term in vitro degradation[J]．Materials Science and Engineering C，2017，77：1135-1144．

[2] HAO H，LIU X T，F(xiàn)ANG C F，et al．Effect of in-situ Al2Y particles on the as-cast/as-rolled microstructure and mechanical properties of AZ31 alloy[J]．Materials Science and Engineering A，2017，698：27-35．

[3] MA R，ZHAO Y Q，WANG Y N．Grain refinement and mechanical properties improvement of AZ31-Mg alloy sheet obtained by two-stage rolling[J]．Materials Science and Engineering A，2017，691：81-87．

[4] SONG B，PAN H C，CHAI L J，et al．Evolution of gradient microstructure in an extruded AZ31 rod during torsion and annealing and its effects on mechanical properties[J]．Materials Science and Engineering A，2017，689：78-88．

[5] HU H J，LIU Y，ZHANG D F，et al．The influences of extrusion-shear process on microstructures evolution and mechanical properties of AZ31 magnesium alloy[J]．Journal of Alloys and Compounds，2017，695：1088-1095．

[7] HUANG H，ZHANG J．Microstructure and mechanical properties of AZ31 magnesium alloy processed by multi-directional forging at different temperatures[J]．Materials Science and Engineering A，2016，674：52-58．

[8] WANG J，ZHANG D X，LI Y，et al．Effect of initial orientation on the microstructure and mechanical properties of textured AZ31 Mg alloy during torsion and annealing[J]．Materials & Design，2015，86：526-535．

[9] PAN F S，WANG Q H，JIANG B，et al．An effective approach called the composite extrusion to improve the mechanical properties of AZ31 magnesium alloy sheets[J]．Materials Science and Engineering A，2016，655：339-345．

[10] HAN T Z，HUANG G S，WANG Y G，et al．Enhanced mechanical properties of AZ31 magnesium alloy sheets by continuous bending process after V-bending[J]．Progress in Natural Science：Materials International，2016，26(1)：97-102.

[11] XU C，LI Y N，RAO X H．Effect of electropulsing rolling on mechanical properties and microstructure of AZ31 magnesium alloy[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(12)：3777-3784．

[12] 王火清，宮娜．Sm對(duì)AZ31鎂合金力學(xué)性能的影響[J]．輕合金加工技術(shù)，2017，45(11)：57-62．

[13] HUANG Z H，QI W J，XU J．Effects of Gd on microstructure and mechanical property of ZK60 magnesium alloy[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，13(9)：2568-2576．

[14] YANG M B，HOU M D，ZHANG J，et al．Effects of Ce，Y and Gd additions on as-cast microstructure and mechanical properties of Mg-3Sn-2Sr magnesium alloy[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(8)：2497-2506．

[15] POURBAHARI B，EMAMY M，MIRZADEH H．Synergistic effect of Al and Gd on enhancement of mechanical properties of magnesium alloys[J]．Progress in Natural Science：Materials International，2017，27(2)：228-235．

[16] 黃鴻歸，戚文軍，黃正華．超聲處理及Gd復(fù)合作用對(duì)AZ31組織和性能的影響[J]．鑄造技術(shù)，2012，33(1)：29-32．