李天光, 邱顯揚(yáng), 周曉彤

1.廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 廣東 510650；2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

鎢作為一種稀有金屬，廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域.隨著黑鎢礦及易選別白鎢礦資源逐步消耗殆盡，目前我國(guó)面臨鎢資源短缺困境，如何高效合理地開發(fā)利用資源儲(chǔ)量大的白鎢礦就顯得至關(guān)重要[1].含鈣脈石礦物常與白鎢礦伴生，可浮性相似，在浮選過(guò)程中會(huì)對(duì)白鎢礦的浮選產(chǎn)生很大干擾，難以有效分離，影響白鎢精礦品位.因此，選擇對(duì)白鎢礦捕收能力強(qiáng)、選擇性好的捕收劑，以及對(duì)螢石、方解石等含鈣脈石礦物具有高選擇性的抑制劑尤為關(guān)鍵[2].

1 調(diào)整劑種類及其應(yīng)用

為提高白鎢礦浮選的選擇性，需加入合適的調(diào)整劑，以調(diào)節(jié)礦漿pH值、抑制脈石礦物上浮，活化白鎢礦,提高其可浮性等.

1.1 pH值調(diào)整劑

在白鎢礦浮選中，常用NaOH、Na2CO3和CaO等來(lái)調(diào)節(jié)礦漿pH值.在高螢石、低方解石的白鎢礦浮選中，常選用NaOH作為pH值調(diào)整劑；在方解石含量較多的矽卡巖型白鎢礦的浮選中，常選用Na2CO3作為pH調(diào)整劑[3].用CaO調(diào)節(jié)礦漿pH，可改變脈石礦物表面電性，溶解的Ca2+吸附于含鈣脈石礦物表面，使其表面電位由負(fù)到正，而白鎢礦表面仍帶負(fù)電.王建軍等[4]用CaO+Na2CO3組合調(diào)節(jié)礦漿pH為11.0、硅酸鈉為抑制劑、733為捕收劑，可以實(shí)現(xiàn)常溫下白鎢礦與螢石和方解石的有效分離，并發(fā)現(xiàn)硅酸鈉在這3種礦物表面的吸附量即生成硅酸鈣的難易程度，由高到低為螢石>方解石>白鎢礦.

1.2 抑制劑

白鎢礦抑制劑主要分為無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩大類.為了增強(qiáng)抑制劑對(duì)脈石礦物的選擇性抑制能力，研究者對(duì)新型高效抑制劑以及組合抑制劑進(jìn)行了大量的研究.

1.2.1 無(wú)機(jī)抑制劑

除水玻璃系列藥劑外，在白鎢礦浮選實(shí)踐中磷酸鹽類抑制劑也被廣泛應(yīng)用.于洋[7]等研究發(fā)現(xiàn)，六偏磷酸鈉對(duì)含鈣脈石礦物的選擇性抑制作用在于：礦物表面Ca—X強(qiáng)度較弱，礦物表面Ca2+容易與六偏磷酸鈉作用而掩蔽于液相中，從而使礦物表面與捕收劑作用的活性質(zhì)點(diǎn)減少.

1.2.2 有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑也是白鎢礦浮選中常用的抑制劑，具有種類多、原料廣、環(huán)保、可根據(jù)需求設(shè)計(jì)官能團(tuán)和分子量等優(yōu)勢(shì).有機(jī)抑制劑按照分子量的大小可分為小分子抑制劑和大分子抑制劑兩類.白鎢礦浮選中常用的小分子抑制劑主要有草酸、檸檬酸、酒石酸及乳酸等，大分子有機(jī)抑制劑主要有單寧、淀粉、拷膠、羧甲基纖維素、糊精及腐植酸鈉等[8].張英等[9]研究發(fā)現(xiàn)在礦漿中聚丙烯酸鈉排開礦物表面的水分子與礦物發(fā)生吸附，其吸附能均為負(fù)值，在自然pH條件下聚丙烯酸鈉對(duì)3種礦物的抑制強(qiáng)弱為螢石>方解石>白鎢礦.大分子有機(jī)抑制劑具有用量低、效率高的特點(diǎn)，對(duì)大分子抑制劑進(jìn)行改性，可提高其抑制的選擇性.研究其作用機(jī)理，將成為抑制劑的研究方向[10].

1.2.3 組合抑制劑

組合抑制劑是混合用藥的重要組成部分，藥劑的組合使用己經(jīng)是浮選藥劑領(lǐng)域的重要發(fā)展方向.實(shí)踐證明，相對(duì)于單一添加抑制劑，抑制劑的混合使用可明顯增強(qiáng)對(duì)脈石礦物的選擇抑制性，改善泡沫礦化，減少中礦循環(huán)負(fù)荷，提高白鎢礦的浮選指標(biāo)，具有廣泛的應(yīng)用前景.

實(shí)踐表明，對(duì)成分復(fù)雜的礦石，僅添加水玻璃并不能充分抑制脈石礦物.為了強(qiáng)化水玻璃的選擇抑制性能，可添加含多價(jià)金屬陽(yáng)離子Al3+，Cr3+，Mg2+，Cu2+，Zn2+，F(xiàn)e2+的鹽類等作為助抑劑[11].多價(jià)金屬陽(yáng)離子與羥基作用可促進(jìn)硅酸鈉水解生成硅酸膠體，或與硅酸鈉水解產(chǎn)物作用生成復(fù)合硅酸鹽膠體，增強(qiáng)水玻璃抑制效果.楊曉峰[12]在云南文山州白鎢礦浮選試驗(yàn)中，采用硅酸鈉+FeSO4為組合抑制劑，礦漿pH值10.5，捕收劑為733，取得白鎢礦精礦WO3品位63.17%、回收率86.32%的較佳指標(biāo).

使用水玻璃系列藥劑與其他抑制劑組合，能提高抑制劑的選擇抑制性.亢建華等[13]發(fā)現(xiàn)使用ATM+酸化水玻璃作組合抑制劑，可以發(fā)揮協(xié)同效果.郭玉武等[14]在針對(duì)云南某矽卡巖型白鎢礦的選礦試驗(yàn)研究中，采用Na2SiO3+GS(GS主要成分為乙二酸鹽類混合物)為組合抑制劑，試驗(yàn)指標(biāo)理想.

1.3 活化劑

Pb2+離子是鎢礦浮選最有效的活化劑.程新朝[15]研究CF法浮選鎢過(guò)程中硝酸鉛的作用，硝酸鉛的主要活化成分是Pb2+離子和PbOH+離子.CF藥劑與吸附于白鎢礦和黑鎢礦表面的Pb2+離子和PbOH+離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CF藥劑的金屬螯合物.嚴(yán)偉平[16]指出PbOH+離子能與白鎢礦表面作用而吸附于礦物表面，使礦物表面的負(fù)電降低或荷正電，從而增大對(duì)陰離子捕收劑的靜電引力，提高白鎢礦的可浮性.針對(duì)江西某復(fù)雜難選低品位白鎢礦, 艾光華[17]采用羧甲基纖維素為礦漿調(diào)整劑，Pb(NO3)2為白鎢礦活化劑，Na2SiO3+Al2(SO4)3為組合抑制劑，GYB+GYR為白鎢礦的組合捕收劑,最終獲得WO3品位61.89%、回收率63.83%的白鎢精礦.

2 捕收劑種類及其應(yīng)用

白鎢礦捕收劑主要分為:陰離子捕收劑、陽(yáng)離子捕收劑、兩性捕收劑和非極性捕收劑四類，其中陰離子捕收劑最為常用.陽(yáng)離子捕收劑與兩性捕收劑在實(shí)驗(yàn)室取得了良好的浮選效果，但是在實(shí)際生產(chǎn)中面臨諸多問(wèn)題，應(yīng)用較少.非極性捕收劑一般作為輔助藥劑調(diào)整泡沫結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化疏水作用，促進(jìn)疏水團(tuán)聚的形成，常與其他捕收劑協(xié)同作用.此外，研究者們成功研究出一些新型高效捕收劑及組合捕收劑，并對(duì)它們與礦物作用的機(jī)理做了一些研究.

2.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑主要包括:脂肪酸類、磺酸類、膦酸類和螯合類捕收劑等.

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸及其皂類可用作白鎢礦的捕收劑，如塔爾油、環(huán)烷酸、棉子油皂及氧化石蠟皂等,其中油酸類是最常用的白鎢礦捕收劑.這類捕收劑與含鈣礦物大多是通過(guò)羧基與礦物表面Ca2+發(fā)生化學(xué)吸附或生成鈣鹽沉淀，實(shí)現(xiàn)對(duì)礦物的捕收.這類捕收劑的捕收能力較強(qiáng)，但選擇性較差，抗硬水、低溫等性能差[10].因此，需要對(duì)脂肪酸類捕收劑進(jìn)行改性、改型或組合用藥，如對(duì)脂肪酸引入高極性的基團(tuán)或不飽和鍵以改善溶解性能、提高抗低溫的能力，或者進(jìn)行生物改性或化學(xué)改性，引入具有選擇性作用的基團(tuán)來(lái)提高其選擇性.

近年來(lái)開發(fā)了一些脂肪酸類新型捕收劑，如TAB-3，TA，ZL，EA-715，BK418等.周曉彤等[18]采用新型捕收劑TAB-3，分別對(duì)白鎢-螢石型和白鎢-方解石型白鎢礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)，均獲得較好的選礦指標(biāo).針對(duì)湖南某鎢礦采用重選法難回收白鎢礦，周曉彤等[19]采用新型捕收劑TA，配合調(diào)整劑和抑制劑，小型試驗(yàn)和擴(kuò)大連續(xù)試驗(yàn)中均獲得較好的選礦指標(biāo).對(duì)湖南某WO30.36%低品位白鎢礦，吳鑫等[20]用高效浮選捕收劑ZL進(jìn)行浮選試驗(yàn)，采用常溫粗選-加溫精選工藝流程，最終獲得WO3品位73.16%、回收率89.32%的白鎢精礦.趙衛(wèi)奪等[21]在單礦物浮選試驗(yàn)中，采用EA-715有效分離了白鎢礦與脈石礦物.EA-715在白鎢礦、螢石和方解石表面以化學(xué)吸附為主，在石英表面以物理吸附為主.

在對(duì)脂肪酸類藥劑進(jìn)行改型、改性及組合使用研究的同時(shí)，還應(yīng)深入研究礦物與該類藥劑的作用機(jī)理，以及藥劑結(jié)構(gòu)與捕收能力和選擇性的關(guān)系，以有效用藥，提高資源綜合利用率，減少藥劑對(duì)環(huán)境的影響.此外，還需拓寬藥劑原料來(lái)源，降低藥劑成本.

2.1.2 磺酸類及膦酸類捕收劑

烴基磺酸鈉是磺酸鹽類捕收劑的代表性藥劑，其捕收性質(zhì)與脂肪酸類相似[8].張遵[22]使用高溫、低溫磺化油酸鈉產(chǎn)物SA-60和SA-10進(jìn)行白鎢礦浮選試驗(yàn)，獲得的鎢精礦回收率分別為90.69%和92.92 %，優(yōu)于生產(chǎn)用的皂化鈉.

膦酸類捕收劑可與金屬離子形成四元環(huán)或六元環(huán).陸英英等[23]設(shè)計(jì)合成了LP(異丙基烷基膦酸)系列捕收劑.采用烷基為C8H17的LP-8對(duì)螢石—白鎢礦、螢石—石榴石混合礦進(jìn)行浮選分離，分選效果較好.

磺酸類和膦酸類捕收劑的選擇性好，在實(shí)驗(yàn)室條件下已取得較好的指標(biāo)，但因藥劑成本過(guò)高，難以單獨(dú)使用，需配合脂肪酸類捕收劑組合用藥.

2.1.3 螯合類捕收劑

用螯合類捕收劑作為白鎢礦捕收劑，在白鎢礦浮選中取得較好的效果.目前，使用較多的螯合類捕收劑是GY系列和CF系列，另有一些新型螯合類捕收劑如CKY，F(xiàn)-305，OXB，還有些尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，暫未推廣使用.邱顯揚(yáng)等[24]發(fā)現(xiàn)在pH為4.7～13.7時(shí)，苯甲羥肟酸與白鎢礦表面的定位離子Ca2+發(fā)生O，O螯合而形成五元環(huán)螯合物，發(fā)生離子與分子共吸附作用，從而增大了苯甲羥肟酸在白鎢礦表面的吸附量，達(dá)到最佳浮選效果.周新民等[25]采用新捕收劑CF-06，綜合回收金尾礦中的白鎢礦，獲得WO3品位50.71%、回收率71.06%的鎢精礦.

螯合類捕收劑可在目的礦物表面生成穩(wěn)定的螯合物，其捕收性和選擇性都較好.但藥劑合成復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，對(duì)環(huán)境有影響，有時(shí)需要Pb2+，F(xiàn)e2+，Co2+等金屬離子預(yù)先活化目的礦物[26].

2.2 陽(yáng)離子捕收劑

陽(yáng)離子捕收劑主要是脂肪胺類捕收劑，如十二胺、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨[27]以及十二胺醋酸鹽[28]等.白鎢礦的表面電位比其它脈石礦物的更負(fù)，有利于陽(yáng)離子捕收劑吸附在白鎢礦表面，為陽(yáng)離子表面活性劑捕收白鎢礦提供了理論根據(jù).Hu Y. H.等[29]使用雙八烷基二甲基溴化銨(BDDA)浮選分離白鎢礦和方解石時(shí)，發(fā)現(xiàn)BDDA通過(guò)靜電作用吸附在白鎢礦表面，其浮選效果比油酸更佳.

陽(yáng)離子捕收劑是白鎢礦較有前途的浮選藥劑，有很大的發(fā)展空間，尤其是胺類陽(yáng)離子捕收劑，但因其價(jià)格昂貴，難以滿足眾多選礦廠的要求.因此，不僅要研究開發(fā)捕收能力強(qiáng)、選擇性好、適用范圍廣的陽(yáng)離子捕收劑，還要降低該類藥劑的價(jià)格.

2.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑主要是氨基酸類捕收劑，因其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其可在從強(qiáng)酸到強(qiáng)堿較寬的pH范圍應(yīng)用，適應(yīng)各種礦物的浮選.胡岳華、王淀佐[30]研究了兩性捕收劑β-胺基烷基膦酸和β-胺基烷基亞膦酸酯對(duì)螢石、重晶石、白鎢礦的捕收性能，其中β-胺基烷基膦酸能較好地分離螢石/重晶石和螢石/白鎢礦.

2.4 組合捕收劑

根據(jù)藥劑的協(xié)同作用，科研工作者通過(guò)常規(guī)藥劑和新藥劑組合使用、對(duì)藥劑進(jìn)行復(fù)配或改性以及添加輔助表面活性劑等方法來(lái)改善藥劑的捕收性能，并開發(fā)出一系列高效組合捕收劑，在復(fù)雜難選白鎢礦的浮選分離中起到了重要作用.

在利用組合捕收劑浮選回收云南某低品位白鎢礦的試驗(yàn)研究中，黃發(fā)蘭等[31]采用捕收劑731+GYB、GYR+GYB及731+SDBS作為白鎢礦浮選的捕收劑，均比采用單一捕收劑731獲得的浮選指標(biāo)好.GYB與ZL是由廣州有色金屬研究院自主研發(fā)的鎢礦捕收劑，韓兆元等[32]發(fā)現(xiàn)GYB與ZL的組合存在正協(xié)同作用，對(duì)品位WO30.81%原礦，獲得了WO3品位30.07%、回收率88.79%的粗精礦.

在研發(fā)高效組合捕收劑的試驗(yàn)中，有研究者在白鎢礦捕收劑中引入其他氧化礦捕收劑，使其與白鎢礦捕收劑組合使用，獲得較好的效果，這也是一種尋求高效組合捕收劑的思路.脂肪酸甲酯磺酸鹽MES用于磷礦浮選可獲得較好的指標(biāo)，而733與MES組合后，白丁[33]研究發(fā)現(xiàn)這兩種藥劑在白鎢礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，吸附能力比單一藥劑強(qiáng)，而對(duì)螢石與方解石的吸附能力較弱.使用OXB(主要成分為733)與MES的組合捕收劑，對(duì)于WO3品位0.57%的原礦，最終獲得WO3品位65.76%、回收率66.04%的白鎢精礦.

組合捕收劑比單一捕收劑用量低、成本低，且捕收能力和選擇性相對(duì)更強(qiáng)，能獲得良好的白鎢礦精礦指標(biāo).

3 結(jié) 語(yǔ)

從近幾年白鎢礦浮選的研究來(lái)看，新藥劑的開發(fā)、藥劑的改性及不同類型藥劑的組合使用是白鎢礦浮選藥劑的研究趨勢(shì).其中陽(yáng)離子捕收劑和大分子有機(jī)抑制劑對(duì)白鎢礦與脈石浮選分離有較好的效果，是白鎢礦較有前途的浮選藥劑.藥劑的組合使用可發(fā)揮藥劑之間的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)白鎢礦浮選有著積極的作用.

雖然白鎢礦藥劑的研究開發(fā)取得一些進(jìn)展，但存在價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多問(wèn)題，難以滿足眾多選礦廠的要求.因此，研究開發(fā)浮選效果好、成本低、對(duì)環(huán)境友好的白鎢礦藥劑，是我們選礦工作者的努力方向.

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫延綿.論我國(guó)白鎢資源現(xiàn)狀及其開發(fā)利用[J].礦業(yè)研究與開發(fā),2003(S1):69-72.

[2] 嚴(yán)群,王金慶,馮博,等.白鎢礦與含鈣脈石常溫浮選分離藥劑研究進(jìn)展[J].金屬礦山,2016(5):99-105.

[3] 沈慧庭,宮中桂.白鎢礦浮選中方解石的影響及消除影響的方法和機(jī)理研究[J].湖南有色金屬,1996(2):36-39.

[4] 王建軍,高志勇,孫偉,等.白鎢礦常溫浮選基礎(chǔ)研究[J].金屬礦山,2016(2):66-71.

[5] 孫偉,宋韶博.水玻璃及其在白鎢礦浮選中的應(yīng)用和分析[J].中國(guó)鎢業(yè),2013(4):22-25.

[6] 葉雪均,劉軍,劉智林.某低品位白鎢礦浮選試驗(yàn)研究[J].中國(guó)鎢業(yè),2006(5):20-23.

[7] 于洋,孫傳堯,盧爍十.白鎢礦與含鈣礦物可浮性研究及晶體化學(xué)分析[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013(2):278-283.

[8] 周源,吳燕玲.白鎢浮選的研究現(xiàn)狀[J].中國(guó)鎢業(yè),2013,28(1):19-24.

[9] 張英,王毓華,胡岳華,等.白鎢礦與螢石、方解石電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J/OL].稀有金屬，2014(6):1106-1113.

[10] 胡紅喜,周曉彤,邱顯揚(yáng),等.白鎢礦浮選藥劑及其應(yīng)用[J].中國(guó)鎢業(yè)，2010(4):19-22.

[11] 孫偉,胡岳華,覃文慶,等.鎢礦浮選藥劑研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2000(3):42-46.

[12] 楊曉峰.白鎢礦與含鈣脈石分離抑制劑的遴選及作用機(jī)理研究[D].昆明：昆明理工大學(xué),2015.

[13] 亢建華,孫偉,陳臣,等.提高河南某鎢鉬礦石白鎢粗精礦品位試驗(yàn)[J].金屬礦山,2016(3):91-94.

[14] 郭玉武,王全亮,魏黨生,等.云南某低品位白鎢礦常溫浮選工藝研究[J/OL].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2015(3):29-33.

[15] 程新朝.鎢礦物和含鈣礦物分離新方法及藥劑作用機(jī)理研究Ⅱ——藥劑在礦物表面作用機(jī)理研究[J].國(guó)外金屬礦選礦,2000(7):16-21.

[16] 嚴(yán)偉平,熊立,陳曉青.水玻璃在白鎢浮選中的適用環(huán)境研究及機(jī)理分析[J].中國(guó)鎢業(yè),2014(4):20-25.

[17] 艾光華，徐曉衣,鄔海濱, 等.江西某低品位白鎢礦選礦試驗(yàn)研究[J].有色金屬工程,2017(1):44-48.

[18] 周曉彤,李英霞,鄧麗紅,等.白鎢礦與含鈣脈石浮選分離的研究[J].中國(guó)礦業(yè),2014(2):107-111.

[19] 周曉彤,鄧麗紅.新型復(fù)合捕收劑TA在湖南某鎢礦浮選工藝的應(yīng)用[J].礦產(chǎn)綜合利用,2008(6):22-24.

[20] 吳鑫,楊英杰.ZL捕收劑浮選湖南某低品位白鎢礦的試驗(yàn)研究[J].有色金屬(選礦部分),2015(2):34-38.

[21] 趙衛(wèi)奪,曾子高,肖松文.新型捕收劑EA-715浮選分離白鎢礦的行為及作用機(jī)理研究[J].礦冶工程，2011(4):41-44.

[22] 張遵.新型鎢鉑選礦捕收劑的合成應(yīng)用[D].洛陽(yáng):河南科技大學(xué),2010.

[23] 陸英英,林強(qiáng),王淀佐.螢石白鎢石榴石浮選分離的新型藥劑—LP系列捕收劑[J].有色礦冶,1993(1):20-25.

[24] 邱顯揚(yáng),程德明,王淀佐.苯甲羥肟酸與白鎢礦作用機(jī)理的研究[J].礦冶工程,2001(3):39-42.

[25] 周新民,徐靖,宋翔宇.靈寶某金礦白鎢尾礦綜合回收試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2011(Z1):83-87.

[26] 許鴻國(guó),翁存建,高莉,等.白鎢礦浮選藥劑研究現(xiàn)狀及展望[J].有色金屬科學(xué)與工程,2014,5(3):76-80.

[27] 李仕亮,王毓華.胺類捕收劑對(duì)含鈣礦物浮選行為的研究[J].礦冶工程,2010,30(5):55-58.

[28] HICYILMAZ C，ATALAY U，OZBAYOGLU G.Selective flotation of scheelite using amines[J].Minerals Engineering，1993(3): 313-320.

[29] HU Y H，YANG F，SUN W.The flotation separation of scheelite from calcite using a quaternary ammonium salt as collector[J].Minerals Engineering，2011(1):82-84.

[30] 胡岳華，王淀佐.新型兩性捕收劑浮選螢石、重晶石、白鎢礦的研究[J].有色金屬(選礦部分)，1989(4):10-13.

[31] 黃發(fā)蘭，馬英強(qiáng)，印萬(wàn)忠，等.組合捕收劑浮選回收云南某白鎢礦的選礦試驗(yàn)研究[J].有色金屬(選礦部分)，2016(1):78-82.

[32] 韓兆元.組合捕收劑在黑鎢礦、白鎢礦混合浮選中的應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2009.

[33] 白丁. MES在白鎢礦浮選中的應(yīng)用及其作用機(jī)理研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2014.