許家樂(lè)，胡磊，王璐，鄧金俠，陳駿，邢獻(xiàn)然

北京科技大學(xué)物理化學(xué)系，北京 100083

1 引言

眾所周知，由于原子之間距離勢(shì)能曲線的非對(duì)稱性，大多數(shù)材料呈現(xiàn)常見的“熱脹冷縮”性質(zhì)。然而近年來(lái)的研究表明，越來(lái)越多的負(fù)熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)化合物在各種固體材料中被發(fā)現(xiàn)，它們的體積隨著溫度的升高而反常減小，比如ZrW2O81，ScF32，和金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)3等。如今，隨著各國(guó)研究者對(duì)負(fù)熱膨脹新體系、新現(xiàn)象、新機(jī)理的持續(xù)探索，我們已經(jīng)知道，材料的這種反常的熱膨脹特性與各種物理因素有關(guān)，比如Fe―Ni因瓦合金、Mn3AX的磁體積效應(yīng)4-6，鐵電體中自發(fā)體積鐵電伸縮7，BiNiO3的金屬間電荷轉(zhuǎn)移8，ReO3型氟化物中聲子相關(guān)的 F離子強(qiáng)烈的橫向耦合擺動(dòng)9等。負(fù)熱膨脹化合物的出現(xiàn)為精準(zhǔn)調(diào)控材料的熱膨脹系數(shù)提供了有效的途徑，特別是在控制熱膨脹系數(shù)匹配、零膨脹(zero thermal expansion，ZTE)等方面能起到重要作用。通過(guò)將NTE材料與正膨脹(positive thermal expansion，PTE)材料復(fù)合，可以對(duì)熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以滿足實(shí)際需要，從而能夠解決諸多由于熱膨脹系數(shù)不匹配引起的問(wèn)題，比如熱應(yīng)力、疲勞斷裂、微裂紋產(chǎn)生等。一個(gè)完美匹配的熱膨脹系數(shù)能夠增強(qiáng)功能器件的兼容性和可靠性，例如催化劑載體10，弛豫鐵電體11，燃料電極12和多層陶瓷電容器(MLCCs)13等等。

我們知道氟鋯酸鹽體系化合物能被制成陶瓷或者紅外透明光纖，在能量轉(zhuǎn)換，信息的儲(chǔ)存和傳遞等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景14。氟化物的負(fù)熱膨脹和可調(diào)控的熱膨脹性能研究具有重要的意義。最近的研究表明，單ReO3型ScF315-17以及雙ReO3型的CaZrF618，MnZrF619和FeZrF619等氟化物體系體現(xiàn)出反常的負(fù)熱膨脹性，在熱膨脹調(diào)控方面具有優(yōu)越性。我們最近的研究揭示可以通過(guò)原子鏈的柔性很好地調(diào)控MZrF6(M是+2價(jià)陽(yáng)離子)體系的熱膨脹性能19。

在該研究中，我們通過(guò)化學(xué)替代的方法實(shí)現(xiàn)固溶體(Fe1-xNix)ZrF6熱膨脹性能的有效調(diào)控。FeZrF6在一段很寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹性，而NiZrF6在同樣寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)正熱膨脹性19，通過(guò)Ni2+與Fe2+之間的化學(xué)替代，實(shí)現(xiàn)了化合物熱膨脹性能連續(xù)調(diào)控。尤其，在(Fe0.5Ni0.5)ZrF6化合物中得到了寬溫區(qū)的零膨脹性能。本文提供了一種用化學(xué)修飾來(lái)調(diào)節(jié)框架結(jié)構(gòu)化合物熱膨脹性能的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

所有組分(Fe1-xNix)ZrF6樣品常溫X射線衍射圖譜(XRD)和部分組分樣品變溫XRD圖譜由X射線衍射儀(PANalytical, PW 3040-X′Pert Pro)收集得到。采用Fullprof軟件分析晶體結(jié)構(gòu)，基于Rietveld方法結(jié)構(gòu)精修單胞參數(shù)、化學(xué)鍵長(zhǎng)、原子位移參數(shù)等，(Fe1-xNix)ZrF6空間群為 Fm3ˉm。

3 結(jié)果與討論

所有組分(Fe1-xNix)ZrF6均為立方相，呈現(xiàn)雙ReO3型結(jié)構(gòu)，由頂角相連的(Fe/Ni)F6和ZrF6八面體構(gòu)成。如圖1a所示，F(xiàn)e/Ni和Zr原子分別在4a位置(0, 0, 0)和4b位置(0.5, 0.5, 0.5)，F(xiàn)原子位于4e 位置(0.25+δ, 0, 0)。圖 1(b)以(Fe0.5Ni0.5)ZrF6為例，給出了XRD圖譜的結(jié)構(gòu)精修結(jié)果(Rwp= 22.2、，可見采用空間群能夠很好地描述該固溶體的立方相結(jié)構(gòu)。

圖1 (a) (Fe1-xNix)ZrF6晶體結(jié)構(gòu)，(b) (Fe0.5Ni0.5)ZrF6的XRD結(jié)構(gòu)精修圖譜Fig.1 (a) Crystal structure of (Fe1-xNix)ZrF6, (b) the refinement of XRD pattern for (Fe0.5Ni0.5)ZrF6.The observed and calculated diffraction data are indicated by the red circles and black line, respectively. The blue line and green bars in the lower part of the pattern show the difference and peak positions, respectively. Color online.

圖2 (a) (Fe1-xNix)ZrF6固溶體室溫下的XRD圖譜，(b) (Fe1-xNix)ZrF6室溫下的晶胞常數(shù)隨x的變化Fig.2 (a) XRD patterns of (Fe1-xNix)ZrF6 at room temperature, (b) Lattice constant of (Fe1-xNix)ZrF6 as function of x at room temperature.

(Fe1-xNix)ZrF6晶胞常數(shù)隨 x的變化情況如圖2b所示，晶胞常數(shù)數(shù)據(jù)如表1所示。我們可以清楚的看到，其晶胞常數(shù)隨著 x的變化呈現(xiàn)線性變化趨勢(shì)。結(jié)合圖2a，常溫下不同組分(Fe1-xNix)ZrF6XRD圖譜，其衍射峰位隨著x的增大整體向右偏移，意味著晶胞常數(shù)減小，直觀上體現(xiàn)了晶胞參數(shù)的變化，與晶胞常數(shù)精修結(jié)果的變化情況保持一致。此外，XRD圖譜沒(méi)有出現(xiàn)任何雜峰，也證明了(Fe1-xNix)ZrF6體系全程固溶的特性。

圖 3a顯示了(Fe1-xNix)ZrF6五個(gè)不同組分(x = 0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7)晶胞常數(shù)隨溫度的變化情況。首先，各個(gè)組分化合物在所測(cè)試的溫度范圍內(nèi)(300-675 K)均保持立方結(jié)構(gòu)，無(wú)相變的情況發(fā)生。有趣的是，通過(guò)不同 x量的 Ni2+替代 Fe2+，得到了一組熱膨脹性能從負(fù)到零，到正可調(diào)的化合物，各組分化合物的線膨脹系數(shù)見表2。FeZrF6體現(xiàn)連續(xù)負(fù)熱膨脹特性，線膨脹系數(shù)為 αl= -3.24 × 10-6K-1，其負(fù)熱膨脹性能比同結(jié)構(gòu)的 CaZrF6(αl= -8.4 × 10-6K-1, 80-1000 K)18稍小，但比 ScF3要大(αl= -3.1 × 10-6K-1, 300-900 K)2。

表1 (Fe1-xNix)ZrF6室溫下晶胞常數(shù)Table 1 Lattice constants of (Fe1-xNix)ZrF6 at room temperature.

圖 3 (a) (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8)的晶胞常數(shù)隨溫度的變化情況，(b) (Fe0.5Ni0.5)ZrF6 XRD圖譜的(200)峰隨幾個(gè)溫度點(diǎn)的變化情況Fig.3 (a) Temperature-dependent relative change of the lattice constant of (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.3, 0.4,0.5, 0.8), (b) the (200) peak of the XRD patterns of(Fe0.5Ni0.5)ZrF6 as a function of temperature.

表2 (Fe1-xNix)ZrF6室溫下的熱膨脹系數(shù)Table 2 Coefficient of thermal expansion (CTE) of(Fe1-xNix)ZrF6.

圖4 (a) (Fe1-xNix)ZrF6-的M―F鍵長(zhǎng)隨溫度的變化，(b) (Fe1-xNix)ZrF6的Zr―F鍵長(zhǎng)隨溫度的變化Fig.4 (a) Temperature evolution of M―F bond lengths of (Fe1-xNix)ZrF6, (b) temperature evolution of Zr―F bond lengths of (Fe1-xNix)ZrF6.

在用 30%的 Ni2+替代了 Fe2+之后，(Fe0.7Ni0.3)ZrF6的NTE被明顯減弱，熱膨脹系數(shù)為αl= -1.99 × 10-6K-1(300-675 K)。進(jìn)一步用更多的 Ni2+(70%)進(jìn)行替代時(shí)，負(fù)熱膨脹已被完全抑制，(Fe0.3Ni0.7)ZrF6產(chǎn)生正熱膨脹特性(αl= +1.51 × 10-6K-1, 300-675 K)。有趣的是，通過(guò)調(diào)節(jié) Ni2+的含量，可以在一

段很寬的溫度范圍得到各向同性的零膨脹特性，如(Fe0.5Ni0.5)ZrF6，此時(shí)，熱膨脹系數(shù) αl= +5.1 × 10-7K-1(300-675 K)，熱膨脹系數(shù)幾乎比常規(guī)化合物低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。圖 3b為(Fe0.5Ni0.5)ZrF6在 5個(gè)不同溫度下的(200)衍射峰變化情況，我們可以直接觀察到，在所測(cè)的溫區(qū)范圍內(nèi)，峰位幾乎沒(méi)有移動(dòng)，直觀地說(shuō)明了它的零膨脹行為。值得一提的是，與其它大多數(shù)只在一段很窄的溫區(qū)范圍內(nèi)表現(xiàn)出零膨脹行為的化合物相比，本文研究的(Fe0.5Ni0.5)ZrF6化合物零膨脹溫區(qū)非常寬，這給材料的實(shí)際應(yīng)用提供了更多可能，比如 Invar合金 (278-303 K)20、 Fe[Co(CN)6] (4.2-300 K)21、Mn3Cu0.5Ga0.5N (12-230 K)22、N(CH3)CuZn(CH3)4(200-400 K)23等。相比較于 CaZrF6中的 Ca2+(1.14 ?)，F(xiàn)e2+(0.78 ?)和 Ni2+(0.69 ?) (1 ? = 0.1 nm)之間離子尺寸不匹配程度較小(11.5%)，使得(Fe1-xNix)ZrF6可形成全程固溶體化合物，且均保持為立方相，全程固溶體特性非常有利于熱膨脹等物理性能的調(diào)節(jié)。然而對(duì)于同結(jié)構(gòu)的負(fù)熱膨脹CaZrF6化合物來(lái)說(shuō)，由于離子半徑的較大差異，很難通過(guò)常規(guī)的固相法合成 Ni、Ca互溶的氟化物，難以實(shí)現(xiàn)CaZrF6熱膨脹有效調(diào)節(jié)。此外，本文研究的(Fe1-xNix)ZrF6體系高固溶度特征也意味著可同時(shí)實(shí)現(xiàn)其它物理性能的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)熱膨脹與功能屬性的調(diào)節(jié)。

M―F (M = Fe/Ni)和 Zr―F 的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)由XRD Rietveld精修計(jì)算得到(圖 4)。不同組分的Zr―F鍵長(zhǎng)的變化情況與它們的熱膨脹變化情況基本保持一致(圖 4b、圖 3a)，而 M―F鍵長(zhǎng)隨著溫度的升高均體現(xiàn)出正膨脹特性。根據(jù)我們對(duì)相同結(jié)構(gòu)的一系列MZrF6(M為+2價(jià))化合物的研究結(jié)果19，已經(jīng)得知真實(shí) M―F和 Zr―F化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)都是隨著溫度升高而膨脹的，即使在具有強(qiáng)負(fù)熱膨脹性能的CaZrF6也不例外。圖4所示的是表觀鍵長(zhǎng)熱膨脹行為，該行為應(yīng)是微觀真實(shí)鍵長(zhǎng)與原子熱振動(dòng)的綜合體現(xiàn)，作為一種典型的框架結(jié)構(gòu)化合物，晶胞中 F原子橫向熱振動(dòng)的差異應(yīng)是導(dǎo)致各自不同熱膨脹差異的本質(zhì)原因。

圖5 (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.5, 1.0)的F原子垂直于M―F―Zr方向上的原子位移參數(shù)Fig.5 Atomic displacement parameters (ADPs) offluorine atoms perpendicular to the linkage of M―F―Zr in (Fe1-xNix)ZrF6 (x = 0, 0.5, 1.0).

我們分別從呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹性 FeZrF6，零熱膨脹性(Fe0.5Ni0.5)ZrF6和正熱膨脹性 NiZrF6的變溫XRD精修結(jié)果中提取各自 F原子在垂直于 M―F―Zr方向上的原子位移參數(shù)(圖5)，該原子位移參數(shù)直接體現(xiàn)了 F原子橫向擺動(dòng)特性。對(duì)于負(fù)熱膨脹的FeZrF6來(lái)說(shuō)，它有一個(gè)溫度敏感性很強(qiáng)的F原子位移參數(shù)，意味著隨著溫度的升高，F(xiàn)原子的橫向熱振動(dòng)越來(lái)越劇烈，使FeF6和ZrF6八面體耦合擺動(dòng)增強(qiáng)，該橫向擺動(dòng)足以抵消由于溫度升高八面體熱膨脹帶來(lái)的體積增大，進(jìn)而總體上晶胞常數(shù)縮小，產(chǎn)生負(fù)熱膨脹特性。相反的是，對(duì)NiZrF6來(lái)說(shuō)，它的F原子橫向熱振動(dòng)對(duì)溫度的敏感性不高，隨著溫度的升高，其 F原子橫向熱振動(dòng)引起的八面體耦合擺動(dòng)帶來(lái)的體積收縮不足以抵消八面體熱膨脹帶來(lái)的體積增大，所以最終表現(xiàn)為正熱膨脹特性。當(dāng)采用 Ni2+替代 Fe2+時(shí)，(Fe/Ni)―F―Zr的 F原子的橫向熱振動(dòng)對(duì)溫度的敏感性不斷減弱，當(dāng)達(dá)到 50%的替代量時(shí)，即(Fe0.5Ni0.5)ZrF6，其F原子橫向熱振動(dòng)程度引起的體積收縮可以恰到好處地抵消八面體真實(shí)化學(xué)鍵的熱膨脹，從而最終得到晶格零膨脹特性。

4 結(jié)論

該研究通過(guò)固相反應(yīng)制備出(Fe1-xNix)ZrF6固溶體，該固溶體具有全程固溶特性。研究了其雙

ReO3型立方晶體結(jié)構(gòu)，并提出了一個(gè)簡(jiǎn)單但很有效的化學(xué)方法調(diào)控(Fe1-xNix)ZrF6體系熱膨脹性質(zhì)，熱膨脹系數(shù)范圍為-3.24 × 10-6- +18.23 × 10-6K-1(300-675 K)。尤其，得到了在很寬溫度范圍內(nèi)均保持零膨脹特性的(Fe0.5Ni0.5)ZrF6氟化物。該研究給我們提供了一個(gè)基于開放式框架結(jié)構(gòu)化合物的熱膨脹調(diào)控方法。

(1) Mary, T. A.; Evans, J. S. O.; Vogt, T.; Sleightet, A. W. Science 1996,272 (5258), 90. doi: 10.1126/science.272.5258.90

(2) Greve, B. K.; Martin, K. L.; Lee, P. L.; Chupas, P. J.; Chapman, K. W.; Wilkinson, A. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (44), 15496. doi: 10.1021/ja106711v

(3) Lock, N.; Wu, Y.; Christensen, M.; Cameron, L. J.; Peterson, V. K.; Bridgeman, A. J.; Kepert, C. J.; Iversen, B. B. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (39), 16181. doi: 10.1021/jp103212z

(5) Takenaka, K.; Takagi, H. Appl. Phys. Lett. 2005, 87 (26), 261902. doi: 10.1063/1.2147726

(6) Deng, S.; Sun, Y.; Wu, H.; Huang, Q.; Yan, J.; Shi, K.; Malik, M. I.; Lu, H.; Wang, L.; Huang, R.; Li, L.; Wang, C. Chem. Mater. 2015, 27 (7), 2495. doi: 10.1021/cm504702m

(7) Chen, J.; Nittala, K.; Forrester, J. S.; Jones, J. L.; Deng, J.; Yu, R.; Xing, X. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (29), 11114. doi: 10.1021/ja2046292

(8) Azuma, M.; Chen, W. T.; Seki, H.; Czapski, M.; Olga, S.; Oka, K.; Mizumaki, M.; Watanuki, T.; Ishimatsu, N.; Kawamura, N.; Ishiwata, S.; Tucker, M. G.; Shimakawa, Y.; Attfield, J. P. Nat.Commun. 2011, 2, 347. doi: 10.1038/ncomms1361

(9) Hu, L.; Chen, J.; Sanson, A.; Wu, H.; Rodriguez, C. G.; Olivi, L.; Ren, Y.; Fan, L.; Deng, J.; Xing, X. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138(27), 8320. doi: 10.1021/jacs.6b02370

(10) Dejneka, M. J.; Chapman, C. L.; Misture, S. T. J. Am. Ceram. Soc. 2011, 94 (8), 2249. doi: 10.1111/j.1551-2916.2011.04730.x

(11) Uchino, K.; Nomura, S.; Cross, L. E.; Newnham, R. E.; Jang, S. J. J. Mater. Sci. 1981, 16 (3), 569. doi: 10.1007/BF02402772

(12) Atkinson, A.; Barnett, S.; Gorte, R. J.; Irvine, J. T. S.; McEvoy, A. J.; Mogensen, M.; Singhal, S. C.; Vohs, J. Nat. Mater. 2004, 3 (1), 17. doi: 10.1038/nmat1040

(13) Chen, J.; Hu, L.; Deng, J.; Xing, X. Chem. Soc. Rev. 2015, 44 (11), 3522. doi: 10.1039/C4CS00461B

(14) Adam, J. L. Chem. Rev. 2002, 102 (6), 2461. doi: 10.1021/cr010305b

(15) Greve, B. K.; Martin, K. L.; Lee, P. L.; Chupas, P. J.; Chapman, K. W.; Wilkinson, A. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (44), 15496. doi: 10.1021/ja106711v

(16) Hu, L.; Chen, J.; Fan, L.; Ren, Y.; Rong, Y.; Pan, Z.; Deng, J.; Yu, R.; Xing, X. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (39), 13566. doi: 10.1021/ja5077487

(17) Hu, L.; Chen, J.; Fan, L.; Ren, Y.; Huang, Q.; Sanson, A.; Jiang, Z.; Zhou, M.; Rong, Y.; Wang, Y.; Deng, J.; Xing, X. Adv. Mater. 2015, 27 (31), 4592. doi: 10.1002/adma.201500868

(18) Hancock, J. C.; Chapman, K. W.; Halder, G. J.; Morelock, C. R.; Kaplan, B. S.; Gallington, L. C.; Bongiorno, A.; Han, C.; Zhou, S.; Wilkinson, A. P. Chem. Mater. 2015, 27 (11), 3912. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00662

(19) Hu, L.; Chen, J.; Xu, J.; Wang, N.; Han, F.; Ren, Y.; Pan, Z.; Rong, Y.; Huang, R.; Deng, J.; Li, L.; Xing, X. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (44), 14530. doi: 10.1021/jacs.6b08746

(20) Sleight, A. Nature 2003, 425 (6959), 674. doi: 10.1038/425674a

(21) Margadonna, S.; Prassides, K.; Fitch, A. N. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (47), 15390. doi: 10.1021/ja044959o

(22) Song, X.; Sun, Z.; Huang, Q.; Rettenmayr, M.; Liu, X.; Seyring, M.; Li, G.; Rao, G.; Yin, F. Adv. Mater. 2011, 23 (40), 4690. doi: 10.1002/adma.201102552

(23) Phillips, A. E.; Halder, G. J.; Chapman, K. W.; Goodwin, A. L.; Kepert, C. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 132 (1), 10. doi: 10.1021/ja906895