王益聰，武衛(wèi)東，張兵

（上海理工大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海 200093）

0 引言

冷鏈物流是指冷藏冷凍類(lèi)食品在生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸、銷(xiāo)售到消費(fèi)前的各個(gè)環(huán)節(jié)中始終處于規(guī)定的低溫環(huán)境下的物流運(yùn)輸，以保證食品質(zhì)量，減少食品損耗。相變蓄冷材料由于其相變過(guò)程中溫度波動(dòng)小、蓄冷量大、節(jié)能等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冷鏈物流的運(yùn)輸環(huán)節(jié)。精準(zhǔn)的溫控是保證食品質(zhì)量的關(guān)鍵，不同的食品所需的保鮮溫度不同，因此研發(fā)適用不同溫區(qū)的相變蓄冷材料對(duì)于冷鏈物流的快速發(fā)展具有重要意義[1-2]。

目前應(yīng)用于冷鏈物流的相變材料可分為無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)和復(fù)合類(lèi)相變材料。對(duì)相變材料初期研究主要集中在材料的相變溫度和潛熱焓測(cè)定[3-10]。章學(xué)來(lái)等[11]將月桂酸(LA)、癸酸(DA)、十四醇(TA)與十二烷(DD)混合制備了相變溫度為5.1 ℃、潛熱為154 kJ/kg、過(guò)冷度約為0.3 ℃的相變材料；應(yīng)鐵進(jìn)等[12]通過(guò)甘氨酸、賴(lài)氨酸、山梨醇、脯氨酸和葡萄糖5種有機(jī)物物性比較，最終選擇甘氨酸水溶液為蓄冷劑，相變潛熱為(296.4～305.9) kJ/kg，相變溫度為(-7.3～-5) ℃；戚曉麗等[13]研制了甘露醇、氯化鉀水溶液復(fù)合的相變材料，相變溫度為-5.1 ℃，潛熱焓為296.3 kJ/kg，且無(wú)相分離，無(wú)過(guò)冷度。楊波等[14-15]對(duì)Me2SO、葡萄糖、蔗糖、海藻糖、木糖醇、麥芽糖醇和山梨醇7種有機(jī)物的水溶液作為細(xì)胞低溫保護(hù)劑的特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明山梨醇作為低溫保護(hù)劑效果最好，熔融相變溫度和潛熱焓分別為(-8.81～-0.59) ℃和246.8 kJ/kg。相變溫度和潛熱焓是相變材料的兩個(gè)基礎(chǔ)物性參數(shù)，材料的過(guò)冷度、導(dǎo)熱率以及有無(wú)相分離現(xiàn)象等物性也是影響相變材料能否應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活中的重要因素。

相變蓄冷技術(shù)廣泛應(yīng)用于冷鏈物流的一個(gè)原因就是其可以利用國(guó)家電力“削峰填谷”的節(jié)能政策。過(guò)冷度作為相變材料的重要特性，過(guò)冷度越大，相變材料在充冷過(guò)程中所需的冷源溫度更低，耗能更大。相變材料在循環(huán)使用的情況下需要反復(fù)的凝固和融化，在凝固過(guò)程中，載冷介質(zhì)冷卻相變材料的過(guò)程和方式直接影響了材料的過(guò)冷度，進(jìn)而影響了整個(gè)充冷過(guò)程的能源利用率。目前最常見(jiàn)的降低過(guò)冷度方法是添加成核劑。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)相變材料過(guò)冷度進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究和分析[16-19]。崔文龍等[20]以Na2HPO4和納米SiO2作為成核劑將三水合乙酸鈉過(guò)冷度降低至 3 ℃以下，并通過(guò)超聲振動(dòng)作用進(jìn)一步降低過(guò)冷度至0.7 ℃；劉圣春等[21]研究了不同濃度氯化鈉溶液在粗糙度不同的表面上的凝固過(guò)程，發(fā)現(xiàn)隨著粗糙度增大，過(guò)冷度減??；章學(xué)來(lái)等[22]研究了多孔介質(zhì)對(duì)乙醇溶液過(guò)冷度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著孔隙率的減小和熱導(dǎo)率的增加，平均過(guò)冷度減小，過(guò)冷度穩(wěn)定性增強(qiáng)；隨著乙醇濃度的增大，過(guò)冷度增大，過(guò)冷度穩(wěn)定性不受影響。

考慮材料的熱物性、安全性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性以及與水互溶等原則，最終篩選出山梨醇水溶液相變材料作為研究對(duì)象。山梨醇作為食品添加劑，常應(yīng)用于食品及醫(yī)藥行業(yè)。國(guó)內(nèi)外研究者常將其作為有機(jī)復(fù)合相變材料的常用組分或者作為少量添加劑以改善蓄冷劑性能，山梨醇水溶液作為相變材料應(yīng)用于冷鏈物流研究較少。

本文針對(duì)冷鏈物流的冷藏溫區(qū)帶，提出并制備不同濃度的山梨醇水溶液作為運(yùn)輸過(guò)程中相變蓄冷材料，通過(guò)差示掃描量熱分析儀測(cè)定其相變溫區(qū)和潛熱焓；在不添加任何成核劑前提下，研究降溫速率、載冷介質(zhì)溫度和容器尺寸對(duì)過(guò)冷度的影響，為尋找合適的相變蓄冷材料及降低其過(guò)冷度的方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

主要實(shí)驗(yàn)材料有：山梨醇（國(guó)藥集團(tuán)提供的分析純）、蒸餾水。

所使用儀器主要包括：DSC差示量熱掃描儀（型號(hào)200 F3，溫度精度為±0.1 ℃，量熱精度0.1 μW）、電子分析天平（型號(hào)為ALC-210.4，精度0.1 mg）、JULABO低溫恒溫槽（型號(hào)為FP-50HL，溫度穩(wěn)定性±0.01 ℃）、T型熱電偶（精度±0.5 ℃）和安捷倫數(shù)據(jù)采集儀（型號(hào)為34970A，溫度系數(shù)0.03 ℃）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和誤差分析

1.2.1 相變溫度和潛熱焓的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

相變溫度和潛熱的測(cè)定實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：配制不同質(zhì)量濃度的山梨醇水溶液，用高精度天平稱(chēng)取一定質(zhì)量（5 mg～20 mg）的樣品置于 DSC熱分析儀專(zhuān)用的鋁坩堝中，將坩堝置于熱反應(yīng)釜中，啟動(dòng)軟件進(jìn)行熱物性的測(cè)量。設(shè)置樣品的溫控程序?yàn)椋?）由30 ℃降低至-30 ℃，再升溫到30 ℃，以此消除樣品熱歷史；2）30 ℃恒溫 5 min；3）5 ℃/min降溫至-30 ℃；4）-30 ℃恒溫 5 min；5）5 ℃/min 升溫至30 ℃。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后利用DSC專(zhuān)用分析軟件Proteus Analysis對(duì)曲線進(jìn)行分析，確定其相變溫度以及潛熱焓，并對(duì)其進(jìn)行記錄和分析。

1.2.2 過(guò)冷度測(cè)定實(shí)驗(yàn)

山梨醇水溶液具有明顯的過(guò)冷特性。測(cè)定過(guò)冷度的主要實(shí)驗(yàn)儀器為低溫恒溫槽，研究降溫速率、載冷介質(zhì)溫度和容器尺寸對(duì)山梨醇水溶液過(guò)冷度影響的實(shí)驗(yàn)方法有所不同。

1）降溫速率對(duì)溶液過(guò)冷度的影響

量取20 ml預(yù)先配制完成的山梨醇溶液于同一管徑試管中，將其置于低溫恒溫槽中。設(shè)置恒溫槽溫度為 20 ℃，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀器，待熱電偶測(cè)得試管內(nèi)溶液溫度在 20 ℃左右穩(wěn)定后，設(shè)置恒溫槽溫度程序使恒溫槽內(nèi)冷卻介質(zhì)降溫速率分別為0.2 ℃/min、0.5 ℃/min、1.0 ℃/min 和 2.0 ℃/min。采集步冷實(shí)驗(yàn)溫度數(shù)據(jù)，得到溶液過(guò)冷度。

2）載冷介質(zhì)溫度對(duì)溶液過(guò)冷度影響

量取20 ml預(yù)先配制完成的山梨醇溶液于同一管徑試管中，將其置于常溫環(huán)境中。設(shè)置恒溫槽溫度為-10 ℃、-12 ℃、-14 ℃、-16 ℃和-18 ℃，待恒溫槽中冷卻介質(zhì)溫度達(dá)到所設(shè)置的溫度并穩(wěn)定后，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀器，將試管置于低溫恒溫槽中。采集步冷實(shí)驗(yàn)溫度數(shù)據(jù)，得到溶液過(guò)冷度。

3）容器尺寸對(duì)溶液過(guò)冷度的影響

量取3 cm高度預(yù)先配制完成的山梨醇溶液于不同管徑試管中，將其置于低溫恒溫槽中。設(shè)置恒溫槽溫度為20 ℃，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀器，待熱電偶測(cè)得試管內(nèi)溶液溫度在20 ℃左右穩(wěn)定后，設(shè)置恒溫槽溫度程序使恒溫槽內(nèi)冷卻介質(zhì)降溫速率為2.0 ℃/min。采集步冷實(shí)驗(yàn)溫度數(shù)據(jù)，得到溶液過(guò)冷度。

1.2.3 不確定度分析

本實(shí)驗(yàn)不確定度主要有3部分：相變溫度不確定度、相變潛熱焓不確定度、過(guò)冷度不確定度。

1）相變溫度（Ton）不確定度

根據(jù)差示量熱掃描儀技術(shù)指標(biāo)可知，其溫度精度為±0.1 ℃，無(wú)特殊說(shuō)明認(rèn)為誤差均勻分布較為合理，即誤差置信因子其不確定度為：

2）相變潛熱焓不確定度

本實(shí)驗(yàn)DSC 200 F3為熱流型差示量熱掃描儀，是根據(jù)溫度傳感器測(cè)得溫差換算成熱流后積分得到潛熱焓，儀器測(cè)得溫度誤差在允許范圍內(nèi)即可保證潛熱焓精度，因此此處不對(duì)潛熱焓進(jìn)行不確定度分析。

3）步冷曲線溫度不確定度

根據(jù)其技術(shù)指標(biāo)可知，Agilent采用T型熱電偶測(cè)量溫度時(shí)，溫度系數(shù)為0.03 ℃，一般認(rèn)為誤差均勻分布，即置信因子其不確定度：

實(shí)驗(yàn)采用T型熱電偶精度等級(jí)為±0.5 ℃，一般認(rèn)為誤差為均勻分布，即置信因子其不確定度：

由于u1、u2互不關(guān)聯(lián)，其合成不確定度：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 山梨醇水溶液熱物性測(cè)定

為了研制不同相變溫度的相變材料，本文以山梨醇為研究對(duì)象，分別配制了濃度為1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%和30wt%的山梨醇水溶液，利用DSC熱分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定其相變溫度和潛熱焓，結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1是不同濃度山梨醇溶液的DSC熱分析測(cè)定曲線，可以看出不同濃度的山梨醇水溶液熔融峰曲線只有一個(gè)峰且曲線平滑，說(shuō)明其溶液共融性良好，且在濃度范圍1wt%～30wt%內(nèi)，隨著山梨醇濃度的增大，相變溫度和潛熱焓逐漸降低；圖 2是對(duì)測(cè)定曲線進(jìn)行分析后得出的相變溫度及潛熱焓值，配制溶液的相變溫度范圍為-11 ℃～-1.8 ℃，相應(yīng)潛熱焓為 173.1 kJ/kg～319.0 kJ/kg，基本符合冷藏物流的相變溫度以及潛熱要求。

圖1 不同濃度山梨醇溶液DSC熱分析

圖2 山梨醇溶液相變溫度和潛熱焓

2.2 降溫速率對(duì)過(guò)冷度的影響

為了研究降溫速率對(duì)相變材料過(guò)冷度的影響，實(shí)驗(yàn)選取濃度為 5wt%的山梨醇水溶液作為研究對(duì)象，通過(guò)恒溫槽溫控程序設(shè)置恒溫槽內(nèi)溫度由20 ℃降至-16 ℃，降溫速率分別為 0.2 ℃/min、0.5 ℃/min、1.0 ℃/min和2.0 ℃/min；由于相變材料和冷卻介質(zhì)比熱容不同以及試管內(nèi)外存在傳熱溫差等原因，根據(jù)步冷曲線計(jì)算的山梨醇水溶液實(shí)際降溫速率分別為 0.18 ℃/min、0.46 ℃/min、0.92 ℃/min 和1.90 ℃/min。實(shí)驗(yàn)得到不同降溫速率下步冷曲線如圖3所示，可以看出隨著降溫速率減小，山梨醇水溶液的過(guò)冷度逐漸減小。相應(yīng)的溶液過(guò)冷度如圖4所示，分別為2.2 ℃、2.4 ℃、3.5 ℃和5.2 ℃。其過(guò)冷度減小幅度為57.7%。分析原因認(rèn)為，溶液降溫速率越大，形成晶粒速度越快，然而晶核成長(zhǎng)速度受過(guò)冷度限制，因此需要更大的過(guò)冷度來(lái)達(dá)到晶核成長(zhǎng)速度；其次，溶液降溫速率越大，晶核形成速率相對(duì)于溶液降溫速率表現(xiàn)出滯后性，導(dǎo)致過(guò)冷度增大。

圖3 不同降溫速率下步冷曲線

圖4 降溫速率對(duì)過(guò)冷度的影響

2.3 載冷介質(zhì)溫度對(duì)過(guò)冷度的影響

為了研究不同載冷介質(zhì)溫度對(duì)相變材料過(guò)冷度的影響，通過(guò)恒溫槽設(shè)置了-10 ℃、-12 ℃、-14 ℃、-16 ℃和-18 ℃6個(gè)載冷介質(zhì)溫度。實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同載冷介質(zhì)溫度下5wt%山梨醇水溶液的步冷曲線，如圖5所示?？梢钥闯?，隨著載冷介質(zhì)冷卻溫度的升高，相變材料的過(guò)冷度逐漸減小。根據(jù)步冷實(shí)驗(yàn)得到不同載冷介質(zhì)溫度下溶液的過(guò)冷度大小如圖 6所示，冷卻介質(zhì)從-18 ℃升高到-10 ℃過(guò)程中，過(guò)冷度的減小趨勢(shì)漸漸平緩，介質(zhì)冷卻溫度從-12 ℃繼續(xù)增大，過(guò)冷度幾乎無(wú)變化，最大減小幅度為22.0%。分析原因認(rèn)為，載冷介質(zhì)溫度越高，溶液在冷卻過(guò)程中降溫速率越?。ㄓ蓤D 5曲線斜率可以看出），導(dǎo)致其過(guò)冷度減?。黄浯?，介質(zhì)溫度越低，試管內(nèi)外傳熱溫差越大，傳熱過(guò)程熱流量越大，其晶核形成速度越快，溶液需要更大的過(guò)冷度來(lái)達(dá)到這個(gè)速度。適當(dāng)增大載冷介質(zhì)的溫度，可以有效降低溶液過(guò)冷度，并具有一定節(jié)能效益；然而載冷介質(zhì)溫度不宜太高，否則會(huì)出現(xiàn)相變材料不凝固的情況。

圖5 不同載冷介質(zhì)溫度下步冷曲線

圖6 載冷介質(zhì)溫度對(duì)過(guò)冷度的影響

2.4 容器尺寸對(duì)過(guò)冷度影響

冷鏈物流相變蓄冷材料在應(yīng)用過(guò)程中一般不與保溫對(duì)象直接接觸，因此必須有容器裝載相變蓄冷材料。為了研究容器尺寸對(duì)山梨醇水溶液過(guò)冷度的影響，本文選取了內(nèi)徑為10 mm、16 mm、18 mm和20 mm的玻璃試管，分別加入相同液面高度的 5wt%山梨醇水溶液，設(shè)置恒溫槽內(nèi)溫度由20 ℃降至-20 ℃，降溫速率為2 ℃/min。實(shí)驗(yàn)測(cè)定其步冷曲線及不同濃度溶液過(guò)冷度大小分別如圖7和圖8所示。隨著試管口徑的增大，山梨醇水溶液的過(guò)冷度逐漸減小，過(guò)冷度最大為9.9 ℃(試管直徑為10 mm)，最小為4.3 ℃(試管直徑為20 mm)，減小幅度為56.6%。分析原因認(rèn)為，試管內(nèi)溶液高度相同的情況下，同一平面內(nèi)直徑大的試管比直徑小的試管溶液量多，在相同高度的平面上成核概率相對(duì)較大，因此，隨著試管口徑增大，溶液過(guò)冷度逐漸減小。

圖7 不同容器尺寸下步冷曲線

圖8 容器尺寸對(duì)過(guò)冷度的影響

3 結(jié)論

本文通過(guò) DSC熱分析實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了不同質(zhì)量比山梨醇水溶液的相變溫度和潛熱焓，并通過(guò)步冷實(shí)驗(yàn)對(duì)濃度為 5wt%的溶液進(jìn)行了過(guò)冷度影響因素研究，結(jié)論如下：

1）山梨醇水溶液作為相變蓄冷材料具有良好的共融性，具有較大的應(yīng)用潛質(zhì)；配制的相變材料溫度范圍和潛熱焓基本符合冷藏物流的要求；

2）充冷過(guò)程中山梨醇水溶液的降溫速率對(duì)其過(guò)冷度有較大的影響，隨著溶液降溫速率減小，過(guò)冷度大幅降低；

3）載冷介質(zhì)溫度對(duì)山梨醇水溶液過(guò)冷度影響較小；在一定范圍內(nèi)，隨著載冷介質(zhì)溫度升高，山梨醇水溶液過(guò)冷度逐漸減小，且降低趨勢(shì)漸漸趨于平緩；

4）容器尺寸大小對(duì)山梨醇水溶液過(guò)冷度影響較為顯著，大截面積容器對(duì)減小水溶液過(guò)冷度有非常明顯的效果。

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