王雅珍,石 佳,祖立武,岳成娥,徐晨曦,董少波
(1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006;2. 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006)
PP具有優(yōu)異的綜合性能,應(yīng)用廣泛,但是其結(jié)構(gòu)中叔碳原子的存在使PP易受光、氧等影響而發(fā)生老化,從何使其制品的性能下降,影響其使用壽命。目前PP光穩(wěn)定劑主要有受阻酚型、硫脂類和紫外屏蔽劑等??紤]到我國每年大量的聚丙烯腈纖維織物,而這類廢料解聚非常困難,不能自然降解,容易造成環(huán)境污染。本著資源循環(huán),可持續(xù)發(fā)展的發(fā)展理念,本文利用聚丙烯腈抗紫外的作用制備了PP用大分子紫外屏蔽 - 吸收類型的光穩(wěn)定劑(HWPAN-g-TiO2),并利用其與現(xiàn)通用的幾種光穩(wěn)定劑制備了幾種耐候型PP,并對(duì)其在PP老化過程中的影響進(jìn)行了對(duì)比探究。
PP粉料 - 225,PPH-XD-075,工業(yè)級(jí),山東凱里化工股份有限公司;
廢舊聚丙烯腈纖維織物,市場回收;
納米TiO2,VK-T80,宣城晶瑞新材料有限公司;
KH-550改性納米TiO2,VK-T00s,宣城晶瑞新材料有限公司;
硫氰酸鈉(NaSCN),分析純,沈陽市華東試劑廠;
N,N二甲基甲酰胺(DMF)、濃硫酸、濃鹽酸,分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;
去離子水,自制;
受阻酚類光穩(wěn)定劑,MD-1024,天津利安隆新材料股份有限公司;
受阻酚類光穩(wěn)定劑,MD-3114,天津利安隆新材料股份有限公司。
傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum One,美國Perkin Elmer公司;
冷凍干燥機(jī),LGJ-10D,北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司;
高速混合機(jī),GRH-10,阜新市熱源設(shè)備廠;
雙螺桿擠出機(jī),SHJ-20B,南京杰恩特機(jī)電有限公司;
注塑機(jī),JG-SZ900,山東通佳機(jī)械有限公司;
計(jì)算機(jī)控制高低溫萬能試驗(yàn)機(jī),WSM-20KN,長春智能儀器設(shè)備有限公司;
沖擊試驗(yàn)機(jī),JJ-20,長春智能儀器設(shè)備有限公司;
紫外加速老化試驗(yàn)機(jī),QUV/spray,美國Q-Lab公司;
動(dòng)態(tài)流變儀,DHR2,美國TA 公司。
大分子紫外屏蔽 - 吸收類型光穩(wěn)定劑HWPAN-g-TiO2的制備:按文獻(xiàn)[1]制備HWPAN-g-TiO2,利用回收的廢舊腈綸織物水解后與表面改性的TiO2接枝,制備HWPAN-g-TiO2;
復(fù)合材料的制備:用高速混合機(jī)分別將受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024、受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114和HWPAN-g-TiO23種光穩(wěn)定劑按100∶0、94∶6、92∶8的比例單獨(dú)添加在PP中,利用高混機(jī)混合均勻,用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒,擠出機(jī)機(jī)筒各區(qū)溫度依次為180、185、190、195、200、190 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min;再采用注塑機(jī)對(duì)所得粒料進(jìn)行注射成型制備標(biāo)準(zhǔn)試樣樣條,拉伸試樣樣條標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.1—2006、沖擊試樣樣條標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1043—2008,V 形缺口;注塑機(jī)機(jī)筒各區(qū)溫度依次為190、195、195、195 ℃。
人工加速老化測試按照ASTM G53-88進(jìn)行,黑板溫度為70 ℃,紫外線輻射強(qiáng)度為0.89 W/m2;
羰基指數(shù):采用FTIR測定PP的紅外光譜,測試范圍為4 000~450 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1,利用吳天明等[2-3]報(bào)道的面積法計(jì)算薄膜試樣的羰基指數(shù)CI(CI=A1715/A2020,利用origin軟件進(jìn)行積分計(jì)算);
流變性能測試:溫度為190 ℃,應(yīng)變控制為2 %,頻率掃描范圍為0.1~500 rad/s,對(duì)老化前后的復(fù)合材料進(jìn)行頻率掃描;
力學(xué)性能測試:拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.1—2006進(jìn)行測試,拉伸速率為20 mm/min;沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—2008進(jìn)行測試,V 形缺口,沖擊能量為1 J。
對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行FTIR測試,其中1 850~1 586 cm-1范圍內(nèi)為羰基的吸收峰。如圖1所示為PP及其復(fù)合材料在不同時(shí)間的FTIR曲線,從圖中可以看出,在老化初期PP并沒有羰基被檢測到,但是隨著老化時(shí)間的延長羰基的峰高在增加,聚合物碳鏈的[4]降解,可產(chǎn)生醛類、酮類、酸類、酯類和過氧化物類等不同程度的羰基吸收峰。是由于PP老化降解反應(yīng)是自由基機(jī)理,發(fā)生老化過程中會(huì)產(chǎn)生羰基??梢悦黠@的看出PP/HWPAN-g-TiO2的羰基數(shù)量變化更小。羰基數(shù)量變化小說明PP/HWPAN-g-TiO2產(chǎn)生羰基的速度較慢,也就是說明提高了PP的穩(wěn)定性。
老化時(shí)間/h:1—0 2—168 3—336 4—504 5—672 6—840 7—1 008(a)純PP (b)PP/MD-1024 (c)PP/HWPAN-g-TiO2圖1 復(fù)合材料的羰基變化與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.1 The relationship between carbonyl change and age time in the composites
2.1.2 羰基指數(shù)
根據(jù)Ojeda等[5]112的研究,在PP降解的過程中羰基數(shù)量增多,說明發(fā)生了降解反應(yīng),增長的速度越快也就說明了降解的速度越快。本文根據(jù)吳天明等采用面積定量的計(jì)算方法,即取1 850~1 586 cm-1段羰基譜圖求積,再扣除基線下的空白部分,用這個(gè)數(shù)值來表示羰基的總量。其與2 722 cm-1處吸收峰(該吸收峰不隨著老化降解而發(fā)生變化)求積的比值為CI。此處用CI表征PP老化降解的反應(yīng)的速度。
CI變化如圖2所示,PP的CI呈曲折上升趨勢。是由于老化過程中不斷產(chǎn)生過氧自由基,不斷終止最終呈現(xiàn)上升趨勢。通過對(duì)比CI可以看出改性復(fù)合材料的CI上升趨勢較慢,說明老化得到了減緩。老化初期受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024 和MD-3114的CI增長迅速,是因?yàn)槭茏璺宇愋偷墓夥€(wěn)定劑直接與自由基結(jié)合以至于延緩老化反應(yīng)的進(jìn)行,而并不能減緩羰基的產(chǎn)生,在后期則是HWPAN-g-TiO2紫外屏蔽劑效果更好,可有效延長PP的使用壽命。在圖中可以明顯的看到人工加速老化500 h出現(xiàn)CI下降,是因?yàn)轸驶捎诖蠓肿渔滈_始斷裂被消耗,從力學(xué)性能曲線上也可以證明這一點(diǎn),由于大分子鏈開始斷裂,導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降,羰基在老化反應(yīng)中被消耗,然后又生成新的羰基,所以此處出現(xiàn)拐點(diǎn)。
■—純PP ●—PP/6 %1024 ▲—PP/8 %1024▼—PP/6 %3114 ◆—PP/8 %3114?—PP/6 %HWPAN-g-TiO2 ?—PP/8 %HWPAN-g-TiO2圖2 幾種復(fù)合材料的羰基指數(shù)和老化時(shí)間的關(guān)系Fig.2 The relationship between carbonyl index andaging time of several composites
所以,從CI上來看,具有減緩羰基增長的功能,PP/HWPAN-g-TiO2羰基增長緩慢,效果明顯。
首先在PP及復(fù)合材料老化過程中,儲(chǔ)能模量和損耗模量的變化如圖3所示,在純PP老化過程中,儲(chǔ)能模量和損耗模量的變化如圖3(a)所示,其中在PP的老化過程中,儲(chǔ)能模量和損耗模量均是隨時(shí)間下降,而在復(fù)合材料的老化過程中,出現(xiàn)了先升高后降低的情況,說明HWPAN-g-TiO2對(duì)PP的老化過程產(chǎn)生了影響,通過限制聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)從而提高了儲(chǔ)能模量和損耗模量。而MD-1024對(duì)PP則沒有此影響,因?yàn)槠涫切》肿庸夥€(wěn)定劑,不能起到限制聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的效果,不足以達(dá)到纏結(jié),也沒有官能團(tuán)可以發(fā)生交聯(lián)。從圖3(a)中可以面明顯的看出純PP在老化的初期變化十分顯著,而MD-1024的加入使老化反應(yīng)在初期得到了減緩,但模量依舊下降,而HWPAN-g-TiO2的加入使模量上升。
1—PP-0 2—PP-168 3—PP-336 4—PP-504 5—PP-672 6—PP-8407—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-0 8—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-168 9—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-33610—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-504 11—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-840 12—PP/6 %1024-013—PP/6 %1024-336 14—PP/6 %1024-672 15—PP/6 %1024-1176(a)PP,儲(chǔ)能模量 (b)PP,損耗模量 (c)PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料,儲(chǔ)能模量 (d)PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料,損耗模量(e)PP/MD-1024復(fù)合材料,儲(chǔ)能模量 (f)PP/MD-1024復(fù)合材料,損耗模量圖3 幾種復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between storage modulus, loss modulus and aging time of several composites
根據(jù)[6]PI=Gx/106,其中PI為多分散指數(shù),由圖3取G′-w曲線與G″-w曲線的交點(diǎn)為Gx,根據(jù)[5]111PI=Gx/106得到各種復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的PI值(圖4)。根據(jù)[7]ln(η0w)=14.73-0.237lnPI得到零剪切黏度(η0)。從PI可以看出,在人工加速老化336 h之前PI增大,之后由于PP的相對(duì)分子質(zhì)量過小,以及無法表現(xiàn)出黏彈行為,所以無法得到PI。而通過h0可以看出,2種助劑對(duì)于PP的相對(duì)分子質(zhì)量的延緩下降具有十分明顯的作用。
■—PP ●—PP/光穩(wěn)定劑復(fù)合材料 ▲—PP/1024復(fù)合材料圖4 不同樣品的PI與老化時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between PI and aged timefor different samples
■—PP ●—PP/光穩(wěn)定劑復(fù)合材料 ▲—PP/1024復(fù)合材料圖5 不同樣品的η0與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationship between η0 andaged time of different samples
2.2.2 復(fù)數(shù)黏度分析
在PP老化的過程中,復(fù)數(shù)黏度隨時(shí)間的增長變化如圖6所示,η0直接下降,剪切變稀效應(yīng)逐漸消失。PP復(fù)合材料出現(xiàn)了復(fù)數(shù)黏度先升高后降低的趨勢,說明在老化初期,助劑起到了對(duì)聚合物鏈運(yùn)動(dòng)的限制作用,使得η0上升,后隨著老化時(shí)間的延長,相對(duì)分子質(zhì)量降低,復(fù)數(shù)黏度下降。
實(shí)際測得的剪切黏度如圖6所示,從圖中看出,純樣品的復(fù)數(shù)黏度直接下降,而且在初期,降低非常迅速。而改性后的PP不僅下降速度變慢,而且在初期復(fù)數(shù)黏度緩慢上升,說明在老化的初期,HWPAN-g-TiO2使PP發(fā)生了交聯(lián)或者纏結(jié),增強(qiáng)了PP的力學(xué)性能,并且延長了使用壽命。而傳統(tǒng)受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024雖然效果明顯,但并沒有這種增強(qiáng)作用,僅僅是使PP性能下降減緩,并沒有隨老化時(shí)間增強(qiáng)的效果。
1—PP-0 2—PP-168 3—PP-336 4—PP-504 5—PP-672 6—PP-840 7—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-08—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-168 9—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-336 10—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-50411—PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料-840 12—PP/1024-0 13—PP/1024-336 14—PP/1024-672 15—PP/1024-1176(a)PP (b)PP/HWPAN-g-TiO2 (c)PP/MD-1024圖6 幾種材料復(fù)數(shù)黏度和老化時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Viscosity of several materials against aging time
2.3.1 拉伸強(qiáng)度
■—PP ●—PP/8 %HWPAN-g-TiO2 ▲—6 %PP/1024▼—PP/8 %1024 ◆—PP/6 %3114 ?—PP/8 %3114圖7 拉伸強(qiáng)度和老化時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between tensile strength and aging time
如圖7所示,明顯看出所有的復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)試樣的拉伸強(qiáng)度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1 008 h后均高于相同人工加速老化時(shí)間的純PP的拉伸強(qiáng)度。PP/8 %HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料略高于受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024改性復(fù)合材料,受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024改性復(fù)合材料略高于受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114改性復(fù)合材料。且受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024復(fù)合材料隨著受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024的添加量增大強(qiáng)度降低,而受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114改性復(fù)合材料隨著受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114的添加量增加強(qiáng)度增加。受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024改性復(fù)合材料趨勢先降低后增加較明顯,其余也有先降低后增加的趨勢,是由于老化降解反應(yīng)導(dǎo)致強(qiáng)度降低,但是在老化降解反應(yīng)中由于大分子鏈斷裂導(dǎo)致分子鏈的柔性增加,又出現(xiàn)上升趨勢,然后再繼續(xù)下降。PP/8 %HWPAN-g-TiO2共混改性復(fù)合材料出現(xiàn)最低點(diǎn)較早,是因?yàn)槭茏璺宇惞夥€(wěn)定劑MD-1024和受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114為受阻酚型電子捕獲劑,延緩了大分子鏈斷裂的時(shí)間,而PP/HWPAN-g-TiO2為大分子紫外屏蔽 - 吸收劑,則不會(huì)在老化過程中被消耗。
2.3.2 沖擊強(qiáng)度
■—PP ●—PP/8 %HWPAN-g-TiO2 ▲—PP/6 %1024▼—PP/8 %1024 ◆—PP/6 %3114 ?—PP/8 %3114圖8 沖擊強(qiáng)度和老化時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Relationship between impact strength and aging time
如圖8所示,明顯看出所有的復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)試樣的沖擊強(qiáng)度在人工加速老化0、168、336、504、672、840、1 008 h后均高于相同人工加速老化時(shí)間的純PP的沖擊強(qiáng)度。可以明顯看出受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024沖擊強(qiáng)度高于其他復(fù)合材料,推測是由于MD-1024提高了PP的結(jié)晶度,從而提高了力學(xué)性能。而且隨著添加量的增加相容性下降,導(dǎo)致強(qiáng)度明顯降低。在受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114中沒有高分子結(jié)晶所以與PP/HWPAN-g-TiO2改性復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度有交叉,但也出現(xiàn)隨著添加量增多而強(qiáng)度下降的趨勢,同樣是由于相容性的問題。在老化500 h左右出現(xiàn)沖擊強(qiáng)度最低值,是由于大分子鏈開始斷裂,導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度急劇下降。從拉伸強(qiáng)度曲線中也可以印證了一點(diǎn),在拉伸曲線中從500 h左右開始回升是由于大分子鏈開始斷裂導(dǎo)致的大分子鏈柔性變好,所以拉伸強(qiáng)度上升。在沖擊強(qiáng)度曲線中同樣的原因?qū)е聸_擊強(qiáng)度急劇下降。
(a)復(fù)合材料老化過程 (b)PP老化過程 (c)復(fù)合材料老化后 (d)PP老化后圖9 PP老化降解過程中的機(jī)理初步推測Fig.9 Mechanism of PP in aging and degradation
現(xiàn)今已大規(guī)模應(yīng)用的受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-1024和受阻酚類光穩(wěn)定劑MD-3114對(duì)PP抗老化有十分明顯的作用,而新型的抗老化劑HWPAN-g-TiO2優(yōu)勢也同樣明顯,隨著老化時(shí)間的延長,抗老化劑對(duì)PP的強(qiáng)度影響越明顯,說明抗老化劑作用明顯,有一定的延長PP使用壽命的效果。
根據(jù)高聚物降解反應(yīng)[8],先是PP產(chǎn)生成羰基,然后形成自由基,發(fā)生斷鏈。但是生成羰基的反應(yīng)和生成自由基的反應(yīng)有重疊,通過羰基指數(shù)可以明顯看出,HWPAN-g-TiO2對(duì)生成羰基的反應(yīng)減緩有十分明顯的作用。而MD-1024對(duì)降解反應(yīng)整體的效果明顯,但是對(duì)生成羰基的反應(yīng)過程幾乎沒有影響[9]。并且由于MD-1024是小分子助劑,在聚合物中相當(dāng)于增塑劑的作用,會(huì)增加聚合物的流動(dòng)性,降低聚合物的性能,而HWPAN-g-TiO2是一種高分子助劑,既是一種助劑增強(qiáng)了PP,也可以看做聚合物合金,作為剛性粒子在聚合物中,增強(qiáng)聚合物的力學(xué)性能。通過流變性能可以明顯看出來,加入小分子助劑使PP的流變性能隨著人工加速老化時(shí)間的延長而變差,但是加入大分子助劑會(huì)使PP的流變性能在老化初期,隨著老化時(shí)間的延長而增強(qiáng)。雖然最終的降解反應(yīng)使性能下降不可避免,但是大分子助劑在初期使流變性能增強(qiáng)是明顯增強(qiáng)PP光穩(wěn)定性的特征。但是聚合物的力學(xué)性能決定因素很多,接下來對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的研究將以結(jié)晶動(dòng)力學(xué)為主要內(nèi)容。
根據(jù)以上的數(shù)據(jù)可以推斷,大分子紫外屏蔽 - 吸收光穩(wěn)定劑在PP老化的過程中,起到了一定的交聯(lián)或者纏結(jié) - 解纏結(jié)作用[10-11],使PP性能隨著使用不停的上升,再過一段時(shí)間后才開始下降,根據(jù)這個(gè)特點(diǎn),可以使PP的應(yīng)用更加廣闊。
(1)大分子紫外屏蔽 - 吸收光穩(wěn)定劑HWPAN-g-TiO2具有一定的抗老化作用,與現(xiàn)在流行的受阻酚類光穩(wěn)定劑1024相比在某些方面更有優(yōu)勢;
(2)羰基的控制上更有優(yōu)勢,在老化進(jìn)行336 h后,PP/HWPAN-g-TiO2復(fù)合材料的羰基指數(shù)明顯低于其他材料;
(3)通過流變性能和老化后力學(xué)性能上來觀察,HWPAN-g-TiO2也具有十分明顯的效果,并且在老化時(shí)間336 h之前隨著老化試驗(yàn)的延長而增強(qiáng)力學(xué)性能,在336 h之后有效地減緩了力學(xué)性能的下降,這個(gè)特點(diǎn)也是這種大分子紫外屏蔽 - 吸收光穩(wěn)定劑HWPAN-g-TiO2獨(dú)有的優(yōu)勢。
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