王 昶，劉 芳，胡文紅，李 麗，趙瑞華

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

當(dāng)前世界水污染問題日趨嚴(yán)重，對(duì)水處理技術(shù)的應(yīng)用需求也日益增大[1]，其中絮凝沉淀法[2-3]是水處理應(yīng)用中較為廣泛的方法，具有經(jīng)濟(jì)高效、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于海水淡化、飲用水處理、養(yǎng)殖廢水處理、發(fā)酵廢水處理、食品加工和土木疏浚工程等領(lǐng)域．目前絮凝劑的種類繁多，從無機(jī)類型到有機(jī)類型，從低分子到高分子，從單一型到復(fù)合型，其趨勢(shì)是向廉價(jià)實(shí)用、無毒高效的方向發(fā)展，所以開發(fā)無毒害、價(jià)廉質(zhì)優(yōu)的絮凝劑是目前水處理技術(shù)的發(fā)展方向．

近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)礦物材料在水處理方面的研究大多是改性后用作吸附劑，或者直接與無機(jī)高分子絮凝劑配合使用．例如，彭曉麗等[4]將天然火山灰礦物材料經(jīng)鹽酸溶液改性后，可有效吸附去除水中磷污染物，磷去除率為 92.02%,．付軍等[5]通過在聚鋁絮凝劑中添加海泡石、高嶺土、滑石等對(duì)負(fù)電位較高的銅綠微囊藻進(jìn)行處理，結(jié)果表明由于礦物材料正電荷明顯提高了聚鋁的電中和能力，添加了礦物材料后絮體在沉降過程中效果較好，有明顯的助凝作用．本研究利用天然無機(jī)礦物材料經(jīng)改性后直接用作絮凝劑，此絮凝劑具有高效價(jià)廉、無毒無害、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)．

目前使用較廣泛的絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，因其具有絮體松散、易上浮、沉降性能差、在水體中有一定的殘留等缺點(diǎn)[6]，仍然需要改進(jìn)．礦泉水清澈透明，與一般的河水相比，礦泉水含有礦物材料溶解的金屬離子，這些金屬離子對(duì)水體具有很好的凈化作用[7]．含有大量膠體的河水通過沙石層或含有礦物材料的土壤徑流時(shí)，由于礦物材料金屬離子的溶入而中和河水中帶有負(fù)電荷的膠粒，使膠體脫穩(wěn)、絮凝、沉淀和吸附．利用礦物材料這一特點(diǎn)[8]，可通過化學(xué)處理方法制取天然的無機(jī)礦物絮凝劑．

本研究以天然礦物材料蛭石為原料，用酸處理改性，得到粉體狀的礦物材料絮凝劑．用其處理模擬膠體溶液，并與常用PAC絮凝劑進(jìn)行對(duì)比，探討自制絮凝劑、絮凝劑中可溶性鹽以及顆粒物對(duì)水樣濁度的去除率、Zeta電位變化以及沉降速率的影響；進(jìn)而對(duì)實(shí)際的食品廠生化廢水以及校園內(nèi)湖水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)與 PAC進(jìn)行復(fù)配，考察自制無機(jī)礦物材料絮凝劑的絮凝效果和沉降效果，為今后的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

JJ-4型六聯(lián)同步混凝攪拌器，金壇市城西瑞昌實(shí)驗(yàn)儀器廠；FM80型高速萬能粉碎、FM100型高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；Turb 430 IR型便攜式濁度儀、pH3210型精密酸度計(jì)、Cond 3210型手提式電導(dǎo)率測(cè)試儀，德國(guó) WTW 公司；Nano ZS90型納米粒徑電位分析儀，美國(guó)馬爾文儀器有限公司．

1.2 絮凝劑制備

關(guān)于用酸制備蛭石無機(jī)礦物材料絮凝劑的方法請(qǐng)參考文獻(xiàn)[9]．由于自制的絮凝劑基本是由可溶性鹽和固體顆粒所構(gòu)成，為了深入考察絮凝劑可溶性鹽和固體顆粒的絮凝效果，通過如下方法進(jìn)行分離：分別取10,g蛭石原料置于5個(gè)250,mL燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 15%,、20%,、25%,、30%,、35%,的硫酸對(duì)其進(jìn)行改性，加入200,mL超純水，攪拌，使絮凝劑中的可溶鹽充分溶出．用布氏漏斗進(jìn)行分離，反復(fù)用超純水洗滌顆粒物，防止濾餅中殘留可溶性鹽．分離后的固體顆粒置于表面皿上，放入烘箱在 95,℃干燥 2,h，然后升溫至 105,℃烘干，直至質(zhì)量恒定，稱量待用．分離后的液體置于燒杯中，放入烘箱在 95,℃下除去水分，然后再升溫至 105,℃烘干，直至質(zhì)量恒定，稱量待用．

1.3 絮凝效果評(píng)價(jià)

取若干份水樣(以牛奶配制而成的具有發(fā)酵行業(yè)廢水特點(diǎn)的模擬廢水)于 500,mL燒杯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，投加絮凝劑后200,r/min快速攪拌3,min，40,r/min慢速攪拌 15,min，靜置30,min，然后對(duì)水樣上清液進(jìn)行濁度等參數(shù)的測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石絮凝劑與PAC對(duì)模擬廢水處理效果的比較

2.1.1 濁度

實(shí)驗(yàn)所使用的模擬廢水是以牛奶配制而成的，具有發(fā)酵行業(yè)廢水的特點(diǎn)[10]，其濁度為 211,NTU左右．取 500,mL模擬廢水置于燒杯中，在六聯(lián)同步混凝攪拌器上進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，分別考察 PAC、蛭石原料及蛭石絮凝劑的投加量對(duì)水相濁度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示．

圖1 絮凝劑投加量對(duì)模擬廢水濁度的影響Fig. 1 Effect of flocculants’ dosage on turbidity removal in simulated wastewater

由圖1可知：未經(jīng)酸改性的天然蛭石不但不能降低水相的濁度，反而濁度隨著投加量的增加而增加，這可能是由于未經(jīng)改性的蛭石即使粉碎成粉體，進(jìn)入水相后釋放出更多的膠體，類似于下雨后地表徑流的混濁水進(jìn)入水體．而經(jīng)改性后的蛭石絮凝劑和 PAC對(duì)水相的濁度卻有著十分明顯的去除效果，隨著投加量的增加，兩者都可以使模擬廢水的濁度從211,NTU下降至 2～4,NTU，水相變得清澈透明，這就很好地說明雖然改性后的蛭石絮凝劑投加量要比PAC投加量多，但蛭石絮凝劑具有與 PAC同等的去除效果．在該實(shí)驗(yàn)條件下，蛭石絮凝劑的投加量為600,mg/L時(shí)，余濁為 3.21,NTU，濁度去除率為98.47%,，再增加用量，濁度略有上升；PAC的投加量為 60,mg/L，余濁為 2.23,NTU，濁度去除率為98.94%,，再增加用量，懸浮的絮體增加．從濁度的實(shí)驗(yàn)還可以知道，無機(jī)礦物材料絮凝劑的操作范圍廣、絮體穩(wěn)定、沉降快．

2.1.2 Zeta電位

為了探明絮凝機(jī)理，對(duì)上述實(shí)驗(yàn)水相取樣，使用Zeta電位分析儀對(duì)其分析，考察在不同投加量下，水相中Zeta電位的變化情況，其結(jié)果如圖2所示．

圖2 絮凝劑投加量對(duì)模擬廢水Zeta電位的影響Fig. 2 Effect of flocculants’ dosage on Zeta potential in simulated wastewater

圖2中實(shí)驗(yàn)條件與圖1相同，由圖2可知，隨著未經(jīng)酸改性的天然蛭石的添加，水相中的 Zeta電位反而略有降低．從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也可以看到，未被酸處理過的天然蛭石對(duì)模擬廢水不產(chǎn)生絮凝作用，投加的極小微粒在水相中不易沉降，而且其中部分微粒也會(huì)形成一定量的膠體，使水體反而更加混濁，從表觀上佐證其 Zeta電位的降低．而經(jīng)改性后的蛭石絮凝劑和PAC對(duì)水相Zeta電位的變化與未經(jīng)改性的蛭石完全不同，隨著蛭石絮凝劑和 PAC投加量的增加，Zeta電位逐步增加，由負(fù)值穿過零逐步升為正值，相比之下，投加蛭石絮凝劑上升的速度要比投加PAC的快，這說明蛭石絮凝劑的電中和效果要比 PAC更好一些．這可能是因?yàn)镻AC是聚合物，只存在部分的離子態(tài)物質(zhì)，往往主要是以吸附和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式存在[11]，而蛭石絮凝劑主要是可溶性鹽和固體顆粒物質(zhì)構(gòu)成的，可溶性鹽在水相中以離子態(tài)存在，由于它能與膠體有效地發(fā)生電中和作用的緣故，脫穩(wěn)后的粒子相互之間、粒子與絮凝劑的顆粒之間依靠范德華力形成礬花絮體．該絮體與 PAC絮體的差異還需要進(jìn)行深入研究．

2.1.3 模擬廢水絮體沉降性能

在蛭石絮凝劑和PAC的投加量分別為600,mg/L和 60,mg/L的條件下，絮體沉降 30,min后的效果如圖3所示．由圖3可知：蛭石絮凝劑處理后的絮體結(jié)構(gòu)緊實(shí)、體積小、不易上浮，水相中幾乎沒有懸浮絮體；相反 PAC產(chǎn)生的絮體結(jié)構(gòu)松散、易上浮，存在很多小的懸浮絮體．

圖3 處理后水樣效果對(duì)比圖Fig. 3 Comparison of samples of treated water

蛭石絮凝劑和 PAC產(chǎn)生的絮體沉淀后，分別將全部絮體轉(zhuǎn)移到 25,mL的量筒中，再用上清液調(diào)整到量筒的最大量程，上下顛倒混合，靜置，記錄不同時(shí)間下固液界面的讀數(shù)，作絮體體積和沉降時(shí)間的沉降曲線，判斷沉降速率的差異．其結(jié)果如圖4所示．

圖4 蛭石絮凝劑和PAC產(chǎn)生的絮體的沉降曲線Fig. 4 Flocs settlement curve of vermiculite flocculant and PAC

由圖 4可知：蛭石絮凝劑絮體沉降相對(duì)于 PAC而言極快，5,min時(shí)，蛭石絮凝劑絮體基本就已沉降完全，絮體體積約為 5.5,mL，而此時(shí) PAC絮體的體積變化很小，絮體體積為 24,mL；60,min時(shí)，PAC絮體體積仍然還有 15,mL，是蛭石絮凝劑絮體體積的 3倍．由圖 5中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：這樣的對(duì)比十分明顯，PAC絮體很松散，難以壓縮沉降，而蛭石絮凝劑絮體因電中和的完整性以及固體顆粒物質(zhì)的范德華引力，絮凝沉降效果特別顯著．實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了利用無機(jī)礦物材料絮凝劑電中和性能可以改善PAC絮凝劑的絮凝效果．

圖5 蛭石絮凝劑和PAC產(chǎn)生絮體的沉降效果比較圖Fig. 5 Images of flocs settlement of vermiculite flocculant and PAC

2.2 蛭石絮凝劑可溶態(tài)鹽與固體顆粒的絮凝效果

蛭石絮凝劑中的可溶性鹽和固體顆粒在絮凝過程中所起作用的大小和效果，對(duì)于絮凝機(jī)理有著十分重要的意義．通過分離，可以得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸處理后的可溶性鹽和固體顆粒粉體，其結(jié)果見表 1．隨著酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，可溶鹽含量也相應(yīng)增加．

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸處理下蛭石絮凝劑中各組分的含量Tab. 1 Compositions of acid modified vermiculite flocculant

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸處理得到的蛭石絮凝劑，其絮凝效果也有所不同[12]，選擇效果較好的即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,的酸處理后的蛭石絮凝劑為樣品，分別對(duì)可溶性鹽和固體顆粒粉體進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)．經(jīng)過實(shí)驗(yàn)可知，分離后的固體顆粒物質(zhì)并沒有絮凝作用，反而會(huì)增加模擬廢水的濁度，與未改性的天然蛭石相類似．而可溶性鹽可以產(chǎn)生較大的礬花，但是絮體沉降性能要比沒有分離的蛭石絮凝劑差，且沉淀后的水樣中還懸浮著部分微小絮體．可溶性鹽的最佳投加量為 200,mg/L，此時(shí)的 Zeta電位為 0.1,mV，處理后濁度為 4～5,NTU，去除率約為97.8%,．

PAC和可溶性鹽產(chǎn)生絮體沉降效果的對(duì)比如圖6所示．從圖 6可知，可溶性鹽產(chǎn)生絮體的沉降速率稍比 PAC快，但絮體也比較松散．沉降 60,min時(shí)可溶性鹽產(chǎn)生絮體體積為10,mL，是圖5中蛭石絮凝劑產(chǎn)生絮體體積的 2倍．由此可以推斷，蛭石絮凝劑的絮凝作用是固體顆粒和可溶性鹽兩者的協(xié)同作用．即可溶性鹽和水相中膠體發(fā)生電中和，使膠體脫穩(wěn)，脫穩(wěn)后的顆粒相互之間以及與無機(jī)礦物材料顆粒之間依靠范德華引力，加速了這些顆粒的聚集，形成結(jié)構(gòu)緊實(shí)的絮體，再加上無機(jī)礦物材料顆粒大，密度也大，形成的絮體沉降速率也快．比較圖 6中的兩組絮體，經(jīng)過 60,min時(shí) PAC產(chǎn)生的絮體體積為18,mL，要比可溶性鹽的絮體體積大 8,mL，這就說明部分沒有脫穩(wěn)的膠體在 PAC的網(wǎng)捕作用下被夾帶吸附，使絮體內(nèi)部帶有未被中和的電荷，顯現(xiàn)出難以壓縮的特點(diǎn)，這也為今后蛭石絮凝劑與 PAC復(fù)配使用提供了科學(xué)依據(jù)．

圖6 PAC和可溶性鹽產(chǎn)生絮體的沉降效果對(duì)比圖Fig. 6 Comparison of flocs settlement of PAC and soluble salts

2.3 蛭石絮凝劑對(duì)湖水和生化廢水的絮凝效果

為了更進(jìn)一步探究自制蛭石絮凝劑的絮凝效果，選取校園觀景湖水和某食品廠生化廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．

校園觀景湖水原水濁度為 28.9,NTU，按照上述實(shí)驗(yàn)方法，在蛭石絮凝劑和 PAC的最佳投加量下，PAC處理后的水樣上清液濁度可達(dá)到2.4,NTU，濁度去除率為 91.70%,；蛭石絮凝劑處理后的水樣上清液濁度可達(dá)到2.5,NTU，濁度去除率達(dá)91.35%,，與PAC處理效果幾乎相同．

生化廢水原水濁度為 450,NTU，經(jīng)絮凝實(shí)驗(yàn)，PAC處理后的水樣上清液濁度可達(dá)到 14.7,NTU，濁度去除率為 96.73%,；蛭石絮凝劑處理后的水樣上清液的濁度可達(dá)到 13.5,NTU，濁度去除率為 97.00%,，效果比 PAC處理效果要好一些．并且蛭石絮凝劑產(chǎn)生絮體的體積不到水樣體積的 1/10，而 PAC產(chǎn)生絮體的體積幾乎達(dá)到了水樣體積的 1/4．如此大的差異可以充分證明，相比于 PAC，改性礦物材料蛭石絮凝劑形成的礬花較大，絮體結(jié)構(gòu)更緊實(shí)，沉降速率更快，有利于沉降分離．

2.4 蛭石絮凝劑與 PAC復(fù)配對(duì)絮凝沉降效果的初步探討

選用模擬廢水，用上述兩種絮凝劑最佳投加量的各一半，即在500,mL模擬廢水中先投加0.5,mL 3%,的 PAC(30,mg/L)，接著投加 0.15,g蛭石絮凝劑(300,mg/L)，復(fù)配處理后水樣的上清液濁度為2.4,NTU，具體的絮體體積隨時(shí)間變化表示在圖 7中．與圖 4中 PAC處理的效果進(jìn)行對(duì)比，復(fù)配的絮凝劑不僅上清液清澈透明，而且形成的絮體效果好，沉降速率也快，30,min后絮體沉降基本完成，而單獨(dú)使用PAC時(shí)完全沉降所需要的時(shí)間要大于60,min．

圖7 蛭石絮凝劑和PAC復(fù)配產(chǎn)生絮體的沉降曲線Fig. 7 Flocs settling curve of the compound of vermiculite flocculant and PAC

圖8為蛭石絮凝劑和PAC及兩者復(fù)配產(chǎn)生絮體的沉降效果對(duì)比圖．從圖 8中可以看出：在絮體沉降速率方面，復(fù)配后的沉降速率雖然比蛭石絮凝劑的慢一些，但比 PAC快很多；在絮體體積方面，復(fù)配后的體積明顯小于 PAC的絮體體積，接近于蛭石絮凝劑的效果．鹽的離子有效地與帶電荷的膠體發(fā)生中和作用，可以使PAC網(wǎng)捕吸附的膠體脫穩(wěn)，消除PAC絮體中的膠體電荷，同時(shí)在蛭石絮凝劑顆粒物的范德華引力下，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PAC絮體變得緊密，表現(xiàn)出很好的絮凝、沉降的效果．5,min時(shí)，復(fù)合絮凝劑的絮體體積只有PAC的 2/3；30,min時(shí)只有 1/3．復(fù)合絮凝劑比 PAC單獨(dú)形成的絮體具有更好的壓縮性和沉降性，可以解決PAC絮凝產(chǎn)生的絮體難以壓縮沉降的問題．

圖8 不同絮凝劑產(chǎn)生絮體的沉降效果對(duì)比圖Fig. 8 Images of flocs settlement of different flocculants

通過復(fù)配可以實(shí)現(xiàn)高效絮凝沉降，為實(shí)際應(yīng)用提供了較為有效的復(fù)合絮凝劑．有關(guān)于復(fù)配的深度研究，包括與其他絮凝劑的復(fù)配、絮體的脫水性能等研究，將成為本絮凝劑的一個(gè)重要方向．

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過酸改性后的蛭石絮凝劑具有很好的絮凝效果，與PAC絮凝劑絮凝效果幾乎相同，濁度去除率可達(dá) 98%,以上，而在絮體沉降速率上，蛭石絮凝劑遠(yuǎn)優(yōu)于PAC．

(2)蛭石絮凝劑因自身的可溶性鹽對(duì)膠體產(chǎn)生的電中和效應(yīng)和顆粒物對(duì)脫穩(wěn)后的顆粒產(chǎn)生的范德華引力的協(xié)同效應(yīng)，絮體沉降達(dá)到平衡后，蛭石絮凝劑絮凝體積只有PAC絮體體積的1/3，具有很好的沉降性能和壓縮性能．

(3)蛭石絮凝劑與 PAC絮凝劑的復(fù)配提高了PAC單獨(dú)的絮凝效果，可有效地減少絮體體積，提高絮體的沉降速率．用各自最佳投放量的一半復(fù)配，絮體沉降30,min時(shí)，絮凝沉降下來的體積只有PAC單獨(dú)條件下的1/3，復(fù)配效果顯著．

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