曾勛

摘要：在各類型的燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是最接地氣的，它更加接近生活。在過去的20多年里，質(zhì)子交換膜燃料電池已經(jīng)取得了跨越式的進展，這讓人們看到了它市場化商品化的曙光。本文注重講述質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)極其原理，并對其研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景進行剖析，以推動質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)取得更大的進步。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；單電池；電堆技術(shù)；多孔擴散層

中圖分類號：TM911.4 文獻標識碼：A 文章編號：1005-5312（2018）06-0258-03

一、質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)

一個完整的質(zhì)子交換膜由以下幾個部分組成，質(zhì)子交換膜、導電多空擴散層、膜與擴散層之間的催化劑、電池連接件與雙極板。質(zhì)子交換膜燃料電池原理示意圖，如圖1所示。

質(zhì)子交換膜在燃料電池中比較特殊，它既起到了蓄電池中隔膜隔絕正負極的作用，也相當于蓄電池中的電解質(zhì)。所以它有電子絕緣性和質(zhì)子導電性。這也要求質(zhì)子交換膜必須既要有蓄電池中隔膜的機械性能和化學穩(wěn)定性，也要有電解質(zhì)的導電特性。目前比較成熟的商業(yè)質(zhì)子交換膜有杜邦化學公司的Nafion系列膜和Dow系列膜。它位于上述原理圖的中央綠色的部分，導通H+，隔絕電子。

兩個多空擴散層位于上述示意圖質(zhì)子交換膜的兩邊藍色的部分，它既有集流體收集電流的作用，也是氣體擴散的主要通道。多空擴散層具有較大的比表面積，以便于氣體擴散和電流集流。另外它還要提供機械支撐，反應(yīng)產(chǎn)物也經(jīng)過這個多空擴散層排出。

質(zhì)子交換膜與多空擴散層中間的部分是催化劑層，也是實驗室中的電極。它是燃料和氧化劑分開進行電化學反應(yīng)的場所，是整個電池的核心。目前，無論陰極還是陽極，大多采用Pt基或Pd基合金催化劑。氧氣在陰極的還原反應(yīng)速率較低，所以一般陰極Pt含量為陽極的6到10倍。雖然Pt系列的合金催化劑具有較好的催化性能，但是也存在明顯的問題。Pt是一種貴金屬，價格昂貴，這使得燃料電池的成本增加。它在催化性能上也不盡如人意，存在中間產(chǎn)物CO的毒化作用，穩(wěn)定性和使用壽命都有待提高。當下對催化劑的研究也主要集中在改善這方面的問題。

二、質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化機理及催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池中，常用的燃料是H₂，氧化劑是空氣當中的O₂，即所謂的氫氧燃料電池。陽極進行H₂的氧化反應(yīng)（HOR），陰極進行的是O₂的還原反應(yīng)（ORR）。它運行溫度不高，80攝氏度即可，并且還具有功率密度高、啟動快、對功率變化易匹配等優(yōu)點。對氫氧燃料電池的電催化機理的研究，是尋找更加廉價、性能更好的催化劑的基礎(chǔ)。

（一）ORR電催化機理

目前，對ORR具體電催化機理還不是完全了解，但普遍認同的一個觀點是：在金屬Pt表面發(fā)生的O₂還原反應(yīng)存在一個多步驟的四電子反應(yīng)機理。四電子的ORR過程高度不可逆，這也給實驗上測試它的熱力學可逆電勢增加了難度。電極的電極電勢對電極的表面結(jié)構(gòu)與特性的影響很大，它的實際電流密度比起它的交換電流密度大得多，這些也讓ORR的研究變得復(fù)雜。

科學家基于簡單的解離機理，假定ORR過程只存在吸附氧O_ad以及羥基OH_ad兩種中間態(tài)。在熱力學平衡電勢下，Pt表面吸附O_ad和OH_ad非常牢固，這增加了反應(yīng)進一步進行的難度。提高電極電勢，可以減弱這種強力吸附，使得催化劑表面的電子傳遞和質(zhì)子傳遞順利進行。這也是Pt表面的ORR過電勢產(chǎn)生的原因。

根據(jù)沒有特定速控步驟的動力學模型，ORR過程包含四個步驟：

首先解離吸附①A）；

其次，還原吸附（RA），即產(chǎn)生吸附的O_ad和OH_ad；

第三步是O_ad還原形成OH_ad；

最后是的OH_ad還原脫附（RD）。

在氮摻雜碳基催化劑和酸性條件下存在兩種可能的ORR催化機理-4電子轉(zhuǎn)移過程和2+2電子轉(zhuǎn)移過程。在四電子過程中，兩個H+分別連在兩個O原子上，使O-OH鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生-OH并與多余的質(zhì)子進一步反應(yīng)生成水分子；而2+2途徑中，吸附態(tài)OOH與H結(jié)合形成吸附態(tài)雙氧水分子，再與多余H+發(fā)生反應(yīng)生成最終產(chǎn)物水，在這個過程中并未發(fā)生鍵的斷裂。以下是這兩種過程催化機理的示意圖（如圖2所示）。

（二）ORR催化劑

為了進一步改善Pt催化劑的性能并降低Pt的含量，人們開始提高Pt的面積比活性。改變Pt的面積比活性的基礎(chǔ)理論是，Pt與其它金屬發(fā)生相互作用后，表面Pt原子的幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。目前改善催化劑大概又這么幾個方向，Pt合金催化劑、Pt單層催化劑、Pt納米線、Pt納米管、形貌與晶向可控的納米Pt基合金催化劑、非Pt催化劑等。大部分的Pt基二元合金都在Pt表面存在偏析現(xiàn)象，改變初始催化劑比表面積和電極結(jié)構(gòu)對它的催化活性影響很大。Pt單層催化劑在降低Pt載量方面有著突出的優(yōu)點。Pt的原子利用率為100%，而且可以通過改變基底金屬來調(diào)節(jié)Pt的活性與穩(wěn)定性。不同形貌的單層Pt催化劑如Pt_ML/Pd/C、Pt_ML/空心Pd/C、Pt_ML/納米PdAu、Pt_ML/空心Pd/WNi/GDL等的研究如火如荼。Pt及Pt合金的納米線或納米管催化劑的特點是具有較小的局部曲率，因此與O_ad和OH_ad的吸附較弱，表現(xiàn)出高的面積比活性。由于Pt是一種昂貴的貴金屬，為了大幅度降低成本，非Pt催化劑應(yīng)運而生。當前研究的比較多的非Pt催化劑有Pd基合金如Pd-Co-Au/C、Pd-Ti/C等和過渡金屬-N₄雜環(huán)化合物。過渡金屬-N₄雜環(huán)化合物是完全的非貴金屬催化劑，研究的比較多，但存在ORR催化活性較低、穩(wěn)定性不高和催化機理不明等諸多問題。

三、單電池與電堆技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池的電流密度和輸出電壓是不可任意改變的，為了適應(yīng)實際需要，往往需要多個小型的單電池串聯(lián)和并聯(lián)。多個單電池的串并聯(lián)便組成了電堆。而且對于大型的輸電設(shè)備而言，質(zhì)子交換膜燃料電池的水熱管理也很重要。燃料電池在100攝氏度以下工作，水以液態(tài)的形式排出。而且質(zhì)子交換膜對含水量有要求，要想保持高的導電性能就要保持高的濕潤度。同時，水的分布對氣體傳質(zhì)和電池功率輸出都影響。電堆技術(shù)中很重要的一點就是要保持水熱平衡。

為了保持水熱平衡，電堆有兩大關(guān)鍵技術(shù)，電堆的冷卻和增濕。有兩種冷卻方式液冷和空冷。為了保持電池的含水量，現(xiàn)有增濕堆、纖維管增濕器、焓輪增濕器等技術(shù)。此外為了保持各個部分都能正常工作，密封結(jié)構(gòu)的設(shè)計和密封材料的選擇也是其關(guān)鍵技術(shù)。

四、直接甲醇燃料電池

與氫氧燃料電池相比，甲醇燃料電池的陽極燃料采用液態(tài)的甲醇，克服了H2作為氣體在儲存運輸方面的缺陷。沒有了笨重的儲氣罐和安放裝置，整個電池體系統(tǒng)大大簡化。這使得質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)勢更加突出。但是，目前甲醇燃料電池還是一個不成熟的技術(shù)，它還存在以下問題。首先，大部分的質(zhì)子交換膜對甲醇都有一定的滲透性，這就降低了燃料的利用率，破壞力電池的結(jié)構(gòu)與性能，所以開發(fā)新型的符合要求的質(zhì)子交換膜尤為關(guān)鍵。其次，甲醇的電化學活性較低，甲醇分解釋放電子和質(zhì)子的能量壁壘更高，該反應(yīng)的動力學速度較低，因而開發(fā)新的陽極催化劑也勢在必行。

對于甲醇氧化催化劑而言，與大部分催化劑實用的要求一樣：高性能，具有高的催化活性和催化效率，能夠使用較長時間；其次是低價格，這就意味著催化劑的原料豐富，制備工藝簡單。

（一）甲醇氧化催化機理

甲醇的電話許氧化機理要比氫氣復(fù)雜得多，它是個多電子過程，有許多中間產(chǎn)物和中間步驟，這就決定了它的研究更加困難。

甲醇氧化的中間產(chǎn)物CO的產(chǎn)生一般來說不可避免，但這樣又導致了一個重要的問題。CO是一個較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，他可以占據(jù)Pt原子上的活性位點，阻止甲醇氧化的催化反應(yīng)進一步進行。這就是Pt催化劑的毒化作用。目前，甲醇燃料電池中最實用的甲醇氧化催化劑是PtRu合金。Pt與Ru合金化后，既可以抑制CO的毒化作用，又可以使得甲醇催化氧化的速率和活性增加。

PtRu合金之間的協(xié)同作用產(chǎn)生的抑制毒化的效果，可以用雙功能理論來解釋。

第一步是甲醇的吸附作用：

第二步是PtRu對水的解離，吸附羥基：

最后一部是CO和OH的反應(yīng)形成CO₂，這便完成了CO的去除，達到抑制催化劑中毒的效果。

PtRu合金催化劑的催化效果在很大上依賴于組成、相貌、粒徑、結(jié)構(gòu)和合金化的程度。目前來說，PtRu在合金化比例為1：1、粒徑在納米級別時，可以有較高的催化活性和利用率。

（二）甲醇氧化催化劑的制備方法

為了獲得更加廣泛的分布和最大化的利用率，催化劑一般由多空碳材料支撐。高性能催化劑需要具備以下幾個條件：納米尺寸及顆粒分布范圍窄；合金化程度高；催化劑均勻分布；納米粒徑的組成是唯一的。這可以作為催化劑優(yōu)劣的判斷依據(jù)。目前常見的制備方法有浸漬法、膠體法、微乳法等。

浸漬法的特點是：將含有Pt的前驅(qū)體和另一種待合金化的金屬前軀體在一定溫度下液相還原。常用的還原劑有Na2S203、NaBH₄、Na₂S₂O₅、N₂H₄、蟻酸等。例如PtRu合金制備時常采用的前驅(qū)體是H₂PtCl₃和RuCl₃。

這個方法在制備時就可以確定合金的比例，可以省去很多不必要的步驟。但缺點很明顯，它很難直接控制催化劑的納米粒徑和形貌，要獲得高分散的催化劑需要仔細控制合成步驟。另外制備過程中使用的前驅(qū)體來源并不廣泛，他們的合成配制比較麻煩。

膠體法則是一種比較經(jīng)濟實用的制備方法。它第一步是得到PtRu的膠體，其次是將該膠體沉積在多空碳載體上，最后采用還原劑還原混合物。

最后一步，通過控制還原條件，可以控制催化劑的粒徑大小和分布。

微乳法和有機金屬膠體法的工藝類似，它流程復(fù)雜并且在制備過程中使用到昂貴的表面活性劑，不是一種適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法。

五、質(zhì)子交換膜燃料電池的前景

質(zhì)子交換膜燃料電池操作溫度低，功率密度高，啟動快，其使用價值在各類燃料電池中出類拔萃。然而它到目前為止還只是在航空航天有所應(yīng)用，各類民用的質(zhì)子交換膜燃料電池還只是在試用階段。

這主要是由于它還存在兩大技術(shù)問題。

第一，高穩(wěn)定性高活性低成本的長壽的陰陽極催化劑。

第二，既可以充當完美絕緣隔膜又可以充當高效率質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道的離子交換膜。

這兩個技術(shù)問題的解決還要依賴于我們對催化機理、材料作用機制以及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的更深層次的了解。