姚 萍， 江 文， 王 江， 黃金洪， 周小華

(1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331; 2. 四川宜賓惠美線業(yè)有限公司， 四川 宜賓 644000)

粘膠纖維是以短棉絨為主要原料生產(chǎn)的再生纖維素纖維，其質(zhì)地柔軟，吸水性好，但也存在易縮皺變形、抗菌性差等缺點(diǎn)；因此，改善其抗菌性成為近年來(lái)該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。

目前，制備抗菌粘膠纖維的方法有共混、浸漬涂膜、接枝聚合3類：劉玲等[3-5]分別用蘆薈等植物提取物、殼聚糖硫酸酯或竹炭與粘膠共混紡絲，獲得了抗菌性能良好的粘膠纖維；Nabil等[6-8]將納米銀負(fù)載于粘膠纖維表面，制備出抗菌性能優(yōu)異的纖維。采用高碘酸鈉氧化粘膠纖維并接枝殼聚糖，可制備抗菌粘膠纖維；王雪等[9-11]將抗菌基團(tuán)如季銨鹽、水楊酰苯胺及SiO2等共價(jià)接枝于粘膠纖維，該纖維洗滌20次抗菌性仍保持近100%。上述 3種方法相比，共混和浸漬涂膜法工藝簡(jiǎn)單，但抗菌持久性差，而接枝聚合法的最大優(yōu)勢(shì)是抗菌持久，成為制備抗菌粘膠纖維的主要方法，極具發(fā)展前景。

殼寡糖(COS)是聚合度為2～20的線性低聚物,其抗菌性良好且可生物降解，目前主要用于食品、化妝品、農(nóng)產(chǎn)品的抗菌等[12-13]。殼寡糖有大量游離氨基，粘膠纖維表面有大量羥基，氨基可與含環(huán)氧基因的鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，羥基再與其取代產(chǎn)物發(fā)生醚化反應(yīng)，因此，可合成接枝殼寡糖粘膠纖維。由于具有抗菌性的殼寡糖接枝在粘膠纖維表面，從理論上講，該纖維就具備了抗菌性。本文以粘膠纖維為原料，以殼寡糖為多核抗菌功能片段，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑合成接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維，探索優(yōu)化合成工藝條件并對(duì)其形貌、抗菌及染色性能進(jìn)行表征，旨在提供一種合成新型抗菌粘膠纖維的方法和產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

殼寡糖(食品級(jí)，青島博智匯力生物科技有限公司，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000～3 000，脫乙酰度為90%)；粘膠纖維(四川宜賓惠美線業(yè)有限公司)；鹽酸、氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、乙酰丙酮(分析純，重慶川東化工有限公司)；對(duì)二甲基氨基苯甲醛、堿性品紅(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；水溶性苯胺藍(lán)(分析純，上海標(biāo)本模型廠)；蛋白胨、瓊脂(廣東環(huán)凱微生物科技有限公司)；金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、肺炎克雷伯氏菌、白色念珠菌(重慶大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院)。

CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；CS501-SP型超級(jí)數(shù)顯恒溫器(重慶四達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；KXH1001-1 A型恒溫干燥箱(上海科析實(shí)驗(yàn)儀器廠)；722S型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；JSM-6510型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)；EMAX型X射線能譜儀(日本HORIBA公司)。

1.2 合成方法

1.2.1羥丙基殼寡糖的合成

首先配制質(zhì)量濃度為50 g/L的殼寡糖水溶液，再轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，攪拌并用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至 3～4，升溫至50～120 ℃。按照殼寡糖與環(huán)氧氯丙烷的量比為1∶0.1～1∶1.2，在30 min內(nèi)分批加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)1.5 h后得到羥丙基殼寡糖，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9～10.5，密閉備用。

1.2.2接枝殼寡糖粘膠纖維的制備

首先將粘膠纖維在氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，粘膠纖維與氫氧化鈉質(zhì)量比為1∶20)中煮沸 1 h，再以3 000 r/min的速度離心脫水，然后加入純凈水反復(fù)洗滌并離心，直至洗滌離心液的pH值為 9～10.5時(shí)停止。然后將粘膠纖維分散于1.2.1合成的羥丙基殼寡糖溶液中，在pH值為9～10.5、溫度為50～120 ℃條件下回流反應(yīng)0.5～6 h。最后以 3 000 r/min離心收集接枝殼寡糖的粘膠纖維，將合成的纖維用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%鹽酸溶液洗滌，再用純凈水反復(fù)洗滌，直至洗滌液pH值呈中性，于 50 ℃干燥箱中烘干。

1.3 殼寡糖接枝率測(cè)試

采用分光光度法并改進(jìn)后測(cè)定殼寡糖的接枝率。首先稱取1.0 g接枝殼寡糖抗菌纖維，加入 4 mol/L 鹽酸4 mL，沸水浴水解30 min后冷卻至常溫，然后用稀NaOH調(diào)節(jié)水解液呈堿性，定容至250 mL。取 2 mL上述水解液，加入3.5 mL乙酰丙酮,反應(yīng)25 min后，再轉(zhuǎn)移至 60 mL酸性乙醇中與過(guò)量對(duì)二甲基氨基苯甲醛反應(yīng)60 min，測(cè)定其在525 nm處的吸光度，在氨基-葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得其質(zhì)量，按下式計(jì)算殼寡糖在該抗菌纖維中的含量，即接枝率。

式中：X為殼寡糖含量，%；A為吸光度值；f為稀釋倍數(shù)；0.830 9為氨基葡萄糖分子質(zhì)量與鹽酸氨基葡萄糖分子質(zhì)量之比；m為樣品質(zhì)量，mg。

1.4 形貌觀察及元素分析

將適量干燥試樣采用哈氏切片儀制作切片，然后采用EMAX型X射線能譜儀分析纖維的形貌與元素組成；采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡測(cè)定纖維直徑。

1.5 抗菌性測(cè)試

分別取定量接枝殼寡糖前后粘膠纖維，按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分:振蕩法》檢測(cè)其抗菌性能。

1.6 染色效果測(cè)試

稱取一定質(zhì)量的接枝殼寡糖前、后的粘膠纖維，分別分散于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的堿性品紅和0.1%的水溶性苯胺藍(lán)水溶液中，在70 ℃下染色2 h后，用200 mL純凈水洗滌3次并擰干，于 50 ℃烘干并觀察其顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝殼寡糖粘膠纖維的優(yōu)化工藝

圖1示出接枝殼寡糖粘膠纖維的反應(yīng)式?？芍?，影響接枝殼寡糖粘膠纖維生成速率的主要因素為交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷)用量及反應(yīng)溫度，因此，首先對(duì)其影響進(jìn)行單因素分析，探索交聯(lián)劑用量與溫度對(duì)合成接枝殼寡糖粘膠纖維的影響。

圖1 合成接枝殼寡糖粘膠纖維的反應(yīng)式Fig.1 Reaction processes of COS grafted viscose fiber

2.1.1交聯(lián)劑用量的影響

圖2示出環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖氨基的量比與接枝殼寡糖粘膠纖維接枝率的關(guān)系。可看出:在環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基量比低于0.4的范圍內(nèi)，隨著環(huán)氧氯丙烷含量的增加，殼寡糖對(duì)粘膠纖維的接枝率逐漸增大；當(dāng)量比達(dá)到0.4時(shí)，接枝率最高，為1.16%；當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比大于0.4時(shí)，殼寡糖的接枝率則隨著該比值的增大而降低。

圖2 環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖氨基的量比對(duì)殼寡糖接枝率的影響Fig.2 Influence of molar ratio of (epichlorohydrin and COS) on grafting ratio of COS

由圖1可知，合成接枝殼寡糖粘膠纖維的化學(xué)計(jì)量關(guān)系均為1∶1，因此，在環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比低于1的區(qū)間內(nèi)，增加環(huán)氧氯丙烷，即增加了與殼寡糖發(fā)生取代反應(yīng)的基團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而增加羥丙基殼寡糖的生成速率，而生成的羥丙基殼寡糖在此區(qū)間主要與粘膠纖維表面的羥基反應(yīng)，生成接枝殼寡糖粘膠纖維，因此，在一定范圍內(nèi)粘膠纖維的接枝率不斷上升。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比等于0.4時(shí)，接枝率達(dá)到最高。由圖1還可知，在合成接枝殼寡糖粘膠纖維反應(yīng)的同時(shí)還伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，即殼寡糖之間的均聚反應(yīng)，該反應(yīng)速率隨著接枝于粘膠纖維表面的殼寡糖增多而增大。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比等于0.4時(shí)，粘膠纖維表面已被部分羥丙基殼寡糖占據(jù)，新合成的羥丙基殼寡糖不能與粘膠纖維表面的羥基有效接觸，只能與游離的殼寡糖或已占據(jù)粘膠纖維表面羥基的羥丙基殼寡糖發(fā)生自交聯(lián)副反應(yīng)，生成均聚物，其結(jié)果是使已占據(jù)粘膠纖維表面羥基的羥丙基殼寡糖脫離，因此，合成接枝殼寡糖粘膠纖維的效率下降。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖游離氨基的量比超過(guò)0.4時(shí)，該副反應(yīng)活性更高，于是合成接枝殼寡糖粘膠纖維的效率隨著其量比升高而降低。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

圖3示出反應(yīng)溫度對(duì)合成接枝殼寡糖粘膠纖維接枝率的影響?？煽闯觯弘S著溫度從50 ℃升高到 100 ℃，殼寡糖的接枝率隨之提高；當(dāng)溫度超過(guò) 100 ℃時(shí)，接枝率幾乎不再變化。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)殼寡糖粘膠纖維接枝率的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on grafting ratio of COS

從理論上講，在較低溫度區(qū)間內(nèi)升高溫度有利于增加分子動(dòng)能，提升碰撞效率，進(jìn)而提高反應(yīng)速率，因此，當(dāng)溫度從50 ℃上升到100 ℃過(guò)程中，殼寡糖的接枝率逐漸提高。而當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，加入的試劑幾乎都能完成反應(yīng)，此時(shí)接枝率達(dá)到最大值；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，由于沒(méi)有新的試劑參與取代和醚化反應(yīng)，故接枝率幾乎不再升高。

根據(jù)單因素優(yōu)化條件，選擇環(huán)氧氯丙烷與殼寡糖的量比、殼寡糖與粘膠纖維質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和時(shí)間為因素，設(shè)計(jì)L9(43)正交試驗(yàn)，研究合成接枝殼寡糖粘膠纖維的最佳工藝條件。結(jié)果表明: 在殼寡糖和環(huán)氧氯丙烷量比為 1∶0.3，粘膠纖維和殼寡糖質(zhì)量比為1∶0.8，反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h條件下合成接枝殼寡糖粘膠纖維，其殼寡糖接枝率達(dá)到2.0%，因此，采用此最優(yōu)工藝合成接枝殼寡糖粘膠纖維。

2.2 接枝殼寡糖粘膠纖維的主要性能

2.2.1抗菌性能

表1示出接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌性能。可知，其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌的抗菌率均遠(yuǎn)高于GB/T 20944.3—2008對(duì)各菌種的要求，且對(duì)肺炎克雷伯氏菌的抗菌率也較高。

表1 接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌性能Tab.1 Antibacterial property of modified viscose fiber

注：“—”表示GB/T 20944.3—2008中未對(duì)該菌種作出要求。

2.2.2染色效果

圖4、5分別示出接枝殼寡糖粘膠纖維浸染苯胺藍(lán)和堿性品紅的效果。與粘膠纖維原樣相比，接枝殼寡糖后粘膠纖維浸染苯胺藍(lán)的顏色顯著加深，而浸染堿性品紅后的顏色明顯變淺。

圖4 粘膠纖維浸染苯胺藍(lán)的效果Fig.4 Staining result of aniline blue for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

圖5 粘膠纖維浸染堿性品紅的效果Fig.5 Staining result of fuchsin basic for viscose fiber. (a) Raw viscose fiber; (b) Chitosan grafted viscose fiber

2.3 接枝殼寡糖粘膠纖維的接枝反應(yīng)機(jī)制

圖6示出接枝殼寡糖粘膠纖維橫截面掃描電鏡照片及其元素分析。由圖6(a)可知，纖維內(nèi)部排列緊密且有規(guī)則，穩(wěn)固性較強(qiáng)。由圖6(b)可知，其中心部分的主要成分含量C元素為76.17%、H元素為6.00%、O元素為17.83%，其標(biāo)準(zhǔn)分子式為[C6H10O6]n，與粘膠纖維分子式一致，這表明用殼寡糖改性粘膠纖維未在粘膠纖維分子內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)。

圖6 接枝殼寡糖粘膠纖維橫截面與元素分析Fig.6 SEM image of cross section (a) and elemental analysis (b) of chitosan grafted viscose fiber

圖7示出接枝殼寡糖粘膠纖維表面掃描電鏡照片與元素分析。從圖7(a)可知，纖維表面包裹著一層物質(zhì)，對(duì)其表面進(jìn)行元素分析可知其中C元素為57.38%、N元素為8.19%、O元素為24.28%、Na元素為2.05%、Ca元素為4.10%，標(biāo)準(zhǔn)分子式為[C6H10O6]n、N-(C5O4H8)n、Na2CO3、CaCO3，其含氮量與殼寡糖氮元素含量(8.64%)接近。由此說(shuō)明，覆蓋于粘膠纖維表面的含N化合物為接枝的殼寡糖。同時(shí)，測(cè)得未接枝前粘膠纖維直徑為 9.802 μm，接枝殼寡糖粘膠纖維直徑為10.297 μm，后者比前者大0.495 μm，表明殼寡糖在粘膠纖維表面的堆積厚度達(dá)到0.495 μm，占粘膠纖維直徑的5.05%。

圖7 接枝殼寡糖粘膠纖維表面縱截面形貌與元素分析Fig.7 SEM image (a) and elemental analysis (b) of longitudinal image of chitosan grafted viscose fiber

經(jīng)分析可知，接枝殼寡糖粘膠纖維的抗菌及染色反應(yīng)機(jī)制為：接枝于粘膠纖維表面的殼寡糖仍保留大量游離氨基，可與附著在纖維表面帶負(fù)電荷的基團(tuán)(如羧基)的微生物形成靜電相互作用，從而影響其生長(zhǎng)和繁殖，表現(xiàn)出抗菌功能[14]；當(dāng)纖維與陰離子染料接觸時(shí)，可與染料(如苯胺藍(lán))中的陰離子相互吸引，而與陽(yáng)離子染料(如堿性品紅)中的正電荷基團(tuán)相互排斥，進(jìn)而增強(qiáng)或削弱著色牢度。

3 結(jié) 論

以粘膠纖維為原料，殼寡糖為多核抗菌功能片段，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，合成了接枝殼寡糖抗菌粘膠纖維，探索了其合成優(yōu)化工藝條件，并進(jìn)行抗菌及染色性能測(cè)試，闡述了其染色及反應(yīng)機(jī)制。殼寡糖接枝于粘膠纖維表面，在優(yōu)化工藝條件下殼寡糖的接枝率達(dá)到2.0%，且具有優(yōu)良的抗菌性能；接枝殼寡糖后可顯著提高陰離子染料的染色固著與色牢度，但使陽(yáng)離子染料染色性能降低。

FZXB

參考文獻(xiàn)：

[1] 郝文波, 閻克路, 陳永邦， 等. 殼聚糖與丁烷四羧酸對(duì)棉織物的抗菌/防皺復(fù)合整理[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2016, 37(6):95-100.

HAO Wenbo, YAN Kelu, CHEN Yongbang, et al. Chitosan and butane tetracylic acid are antibacterial/anti-wrinkle of cotton fabric [J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(6):95-100.

[2] EISAYED A A, DORGHARM S M, KANTOUCH A. Application of reactive salicylanilide to viscose fabrics as antibacterial and antifungus finishing[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2012, 50(1):273-276.

[3] 劉玲, 陳燕. 蘆薈粘膠纖維抗菌針織運(yùn)動(dòng)休閑面料的開(kāi)發(fā)[J]. 上海紡織科技, 2016, 44(4): 33-47.

LIU Ling, CHEN Yan. The development of knitting sport leisure fabrics with aloe viscose antibacterial fiber[J]. Shanghai Textile Science & Technology, 2016, 44(4):33-47.

[4] 徐晶. 殼聚糖/粘膠抗菌纖維的性能研究[J]. 上海紡織科技, 2010, 38(7): 55-61.

XU Jing. Researches on the properties of chitosan/viscose antibacterial fiber[J]. Shanghai Textile Sci-ence & Technology, 2010, 38(7): 55-61.

[5] REHAN M, MOWAFI S, AIY S A, et al. Microwave-heating for in-situ Ag NPs preparation into viscose fibers[J]. European Polymer Journal, 2017, 86: 68-84.

[6] IBRAHIM N A, EID B M, ABDEL-AZIZ M S. Effect of plasma superficial treatments on antibacterial functionalization and coloration of cellulosic fabrics[J]. Applied Surface Science, 2017, 392:1126-1133.

[7] ELGABRY L K, ALLAM O G, HAKEIM O A. Surface functionalization of viscose and polyester fabrics toward antibacterial and coloration properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92(1):353-359.

[8] EMAM H E, MOWAFI S, MASHALY H M, et al. Production of antibacterial colored viscose fibers using in situ prepared spherical Ag nanoparticles[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 110(38):148-155.

[9] 許云輝, 杜兆芳, 劉新. 殼聚糖亞胺改性粘膠纖維的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2012, 33(9):35-39.

XU Yunhui, DU Zhaofang, LIU Xin. Structure and performance of chitosan imide modified cotton fiber[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(9):35-39.

[10] 王雪, 林潔龍, 陳水挾. 季銨鹽型抗菌粘膠纖維的抗菌性能研究[J]. 材料研究與應(yīng)用， 2012, 6(4): 246-250.

WANG Xue, LIN Jielong, CHEN Shuixie. Research on antibacterial properties of the viscose fiber with quaternary ammonium salts[J]. Materials Research and Application, 2012, 6(4): 246-250.

[11] KANTOUCH A, ELSAYED A A, SALAMA M, et al. Salicylic acid and some of its derivatives as antibacterial agents for viscose fabric[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2013, 62(54):603-607.

[12] ZEMLJIC L F, SAUPERL O, KREZE T, et al. Characterization of regenerated cellulose fibers antimicrobial functionalized by chitosan[J]. Textile Research Journal, 2013, 83(2):185-196.

[13] YE W, DANG Y, WEN X, et al. Interface behavior of quaternized chitosan on cellulosic substrates[J]. Fibers & Polymers, 2014, 15(7):1450-1455.

[14] 戴福文. 抗菌纖維的抗菌機(jī)理、加工方法與生態(tài)安全性分析[J].中國(guó)纖檢,2015(1):68-69.

DAI Fuwen. Researches on antibacterial mechanism, processing method and ecological safety of the antibacterial fibers[J]. China Fiber Inspection, 2015(1):68-69.