趙小兵,張巍巍,吳瀟杰,徐如輝,秦朝菲,王 閩

(南昌航空大學(xué),江西省光電檢測技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,南昌 330063)

溫度是描述物體分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的物理量。作為一個(gè)可直接測量的參量,在化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域,溫度的變化直接反映了物理或化學(xué)變化過程[1-2]。溫度測量常采用熱敏電阻[3-4]、熱電偶[5]等傳感器,但是在一些特殊場合,如強(qiáng)磁場、強(qiáng)電流、易燃易爆氣體等環(huán)境中,電測方式天然地受到限制,這時(shí)光學(xué)測溫技術(shù)能發(fā)揮作用。熒光傳感是光傳感技術(shù)的一個(gè)較新的分支,具有靈敏度高、選擇性優(yōu)異、響應(yīng)時(shí)間快、空間分辨力高等優(yōu)點(diǎn),在溫度傳感[6]、pH值快速檢測[7-8]、應(yīng)力分析[9]等方面發(fā)展迅速。熒光溫度傳感既可以采用非接觸測量溫敏涂層發(fā)光的方式,特別適合分布式溫度無線監(jiān)測,又可以與光纖結(jié)合,適于易燃易爆氣體或者強(qiáng)電磁干擾環(huán)境中的單點(diǎn)溫度測量[10]。

常見的熒光測溫方法主要有熒光強(qiáng)度法[11-12]、熒光強(qiáng)度比法[13-14]、熒光壽命法[15]、譜峰頻移法及譜線展寬法[11,16-17]這幾類。強(qiáng)度法常用于半定量地分析平面溫度場,但受光路變化、光強(qiáng)漲落的影響較大?；诖朔椒ǖ膫鞲衅饕资芊菬嵩吹挠绊?如導(dǎo)光光纖的彎曲、光源和探測器的老化等都會(huì)導(dǎo)致測溫精度降低。熒光強(qiáng)度比法常使用熱耦合能級向下躍遷產(chǎn)生的分立譜線的強(qiáng)度比作為傳感信號,Eu3+、Er3+、Nd3+等稀土離子均可以提供這種熱耦合能級[18-19]。然而,相應(yīng)的傳感器件需要篩選出分立譜線,光學(xué)濾色器件成本較高,另外若所選溫敏材料的能級差太大將難以有效地?zé)狁詈?。熒光壽命法是基于熒光?qiáng)度的熱猝滅效應(yīng)[15],對光源和響應(yīng)電路要求較高,且測量精度受到敏感材料老化的影響較大。光譜分立譜線的頻移及展寬用于溫度傳感是精度較高的傳感方法,對光譜儀精度的要求較高,多在配備了精良儀器的實(shí)驗(yàn)室中使用。近期被提出的熒光特征參數(shù)“譜帶重心”[8-10,19-20]是描述譜位置的一個(gè)參數(shù),用于定位寬的譜帶時(shí)對光譜儀的分辨率要求不高、具有比譜峰位置更高的讀數(shù)精度,適于寬帶發(fā)光材料作溫度傳感應(yīng)用。

羅丹明6G(R6G)是化學(xué)中熒光分析方法常用的一種分析試劑[21-22],它的吸收和發(fā)射波長范圍較寬,吸收系數(shù)較大,發(fā)光效率高,也適合作物理量傳感的用途。本文將R6G與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,俗稱有機(jī)玻璃)混合而成的復(fù)合材料用于溫度傳感,對它們熒光發(fā)射譜的熒光光強(qiáng)It、譜峰位置λp以及譜帶重心λB隨溫度的變化進(jìn)行分析,最終實(shí)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)利用R6G/PMMA熒光作溫度的絕對測量。當(dāng)把實(shí)驗(yàn)復(fù)合材料涂在一根光纖的端面上,該光纖就成為一只熒光光纖溫度傳感探頭。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 樣品制作

稱取5.00 g的PMMA置于干凈的錐形瓶中,按PMMA:丙酮為1∶12(質(zhì)量比)的比例加入丙酮(分析純),待PMMA完全溶解(約3 d時(shí)間)后備用。稱取0.050 g的R6G,倒入50 mL的干凈燒杯中,加入1ml無水乙醇(它對R6G具有良好的溶解度,同時(shí)作為增塑劑可以提高PMMA的激光損傷閾值),充分?jǐn)嚢枋筊6G完全溶解。稱取上述PMMA的丙酮溶液0.65 g與該醇溶液混合均勻,用保鮮膜封住燒杯口,在保鮮膜上開一直徑約為1 mm的小孔,以控制溶劑的揮發(fā)速度、保證樣品的均勻性。將燒杯于室溫環(huán)境下靜置約4 d時(shí)間,讓溶劑自然揮發(fā)至樣品完全固化。

按同樣步驟分別稱取R6G(0.050 g)和PMMA的丙酮溶液(依次為1.30 g、1.95 g、2.60 g、3.25 g、3.90 g)制備不同R6G/PMMA配比的樣品。

從制備好的大塊樣品上分別裁剪尺寸為6 mm×6 mm×0.5 mm的方形片狀樣品,編號,備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)的熒光溫度傳感系統(tǒng)如圖1所示。待測樣品置于熱板中心位置(控溫?zé)犭娕嫉恼戏?,以最大程度地保證樣品溫度與控溫溫度的一致性,熱板的控溫精度為0.05 ℃;中心波長為405 nm的半導(dǎo)體激光激發(fā)出樣品的熒光;熒光經(jīng)過一根固定在光學(xué)支架上、前端配置了陷波濾光片(中心波長405 nm,OD=5)的光纖探頭進(jìn)入光纖光譜儀(型號:AvaSpec-2048TEC-USB2,光譜范圍240 nm～800 nm,分辨率0.5 nm)。在計(jì)算機(jī)上保存、分析熒光光譜數(shù)據(jù)。

漸次改變熱板溫度,測試不同溫度下樣品的光譜。在同等實(shí)驗(yàn)條件下依次測試不同的樣品。

圖1 熒光溫度傳感系統(tǒng)構(gòu)造示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 熒光強(qiáng)度的溫敏特性

以R6G∶PMMA=1∶5的樣品為例,在不同溫度下樣品的發(fā)射光譜如圖2所示,可以看出光強(qiáng)(圖中光譜的積分面積)隨著溫度的上升明顯地減小,這與席淑珍等[21]觀察到的現(xiàn)象一致,屬于溫度猝滅現(xiàn)象,其物理實(shí)質(zhì)是因?yàn)榉肿诱駝?dòng)與電子躍遷之間存在耦合關(guān)系,隨著溫度的升高,熒光分子的振動(dòng)加劇,激發(fā)態(tài)電子通過振動(dòng)弛豫釋放能量的無輻射躍遷幾率增大,發(fā)光效率降低。熱漂白也會(huì)導(dǎo)致光強(qiáng)下降,但在本實(shí)驗(yàn)中可以忽略,根據(jù)Higuchi F等[23-24]對R6G/PMMA復(fù)合材料熱漂白現(xiàn)象的研究,在65 ℃～83 ℃范圍內(nèi)對樣品進(jìn)行加熱(時(shí)間超過300 h),熱漂白率在70 ℃左右發(fā)生突變,在70 ℃之前并無明顯變化,而本實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在60 ℃以下。也就是說,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)樣品的溫度特性穩(wěn)定可復(fù)現(xiàn)。這個(gè)溫度范圍適合生物活性樣品以及大多數(shù)自然環(huán)境。

插圖為光強(qiáng)隨溫度的變化

在激發(fā)光源的光強(qiáng)、環(huán)境溫度、濕度等實(shí)驗(yàn)條件均保持穩(wěn)定的前提下,這種熒光強(qiáng)度猝滅與溫度的關(guān)系可以作為溫度傳感信號[25]。仍以R6G∶PMMA=1∶5 的樣品為例,嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件的一致性,可以觀察到這種熒光強(qiáng)度隨對應(yīng)溫度的大小變化呈現(xiàn)出明確的規(guī)律性,如圖2的插圖所示,擬合直線的斜率就是該規(guī)律用作傳感方程時(shí)的靈敏度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作線性擬合的擬合優(yōu)度(R2)接近理想值(即R2=1)。

圖3 不同配比R6G/PMMA復(fù)合材料樣品的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化

R6G/PMMA復(fù)合材料的配比不同,溫度猝滅現(xiàn)象一致,熒光強(qiáng)度均隨溫度升高而降低。在同一溫度下,隨著R6G∶PMMA比例的增大,光強(qiáng)逐漸降低,如圖3所示。這個(gè)現(xiàn)象與固體中分立中心發(fā)光的濃度猝滅現(xiàn)象非常相像。其原因是隨著R6G濃度的增加,熒光分子發(fā)生分子內(nèi)或分子間聚合。二聚體或較高聚集體是非熒光活性的,它們同時(shí)還吸收熒光分子輻射的熒光,導(dǎo)致外量子效率下降;此外熒光分子與非熒光二聚體/較高聚集體之間的頻繁碰撞(能量傳遞)也使得無輻射躍遷幾率增大[22-23]。

對圖3中各樣品熒光強(qiáng)度的溫度響應(yīng)數(shù)據(jù)作線性擬合,擬合結(jié)果如表1所示。整體上隨著R6G:PMMA比例的逐漸增大,熒光樣品的溫度靈敏度(系數(shù)B的大小)呈下降趨勢,各組數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度也持續(xù)減小。

表1 不同配比的R6G/PMMA復(fù)合材料的光強(qiáng)-溫度傳感曲線擬合結(jié)果(擬合式Y(jié)=A+BT)

R6G∶PMMA配比比例1∶5時(shí)熒光溫度傳感性能表現(xiàn)較好,既有較大靈敏度,又有較好的精度(反映在高的擬合優(yōu)度上)。這可能是因?yàn)檫@個(gè)濃度配比既從熒光分子多寡方面保證了高的信號強(qiáng)度(熒光亮度、熒光效率),又避免了過高濃度引起的猝滅。

與溫度有關(guān)的樣品熒光特性還有熒光光譜的輪廓特征。為了清晰地觀察樣品發(fā)光的譜型隨溫度的變化,將圖2的光譜在它們的峰值處作歸一化處理得到圖4,然后光譜譜帶右側(cè)帶邊的漸變移動(dòng)明顯地凸顯出來(圖4插圖)。這種單側(cè)帶邊移動(dòng)既可以描述為熱展寬現(xiàn)象,也可以描述為譜帶整體上的紅移趨勢?？紤]到測得的譜帶并不是理想的高斯譜型,譜峰擬合偏差較大、半高全寬的讀取精度不高,本文未對熒光譜帶帶寬的溫敏特性作詳細(xì)分析。而實(shí)驗(yàn)觀察到的寬帶的頻移適于采用“譜帶重心”參數(shù)加以表征。

插圖為曲線的局部放大圖4

2.2 譜帶位置的溫敏特性

一般用于表征譜線(或譜帶)位置的參數(shù)是譜峰波長。新型光譜特征參數(shù)“譜帶重心”[8-10,19,20]尤其適合表征譜帶的位置。圖5展示了R6G∶PMMA配比比例為1∶5樣品的熒光發(fā)射譜帶位置隨溫度的移動(dòng)?？梢钥吹竭@兩個(gè)表征參數(shù)的溫敏特性在斜率(對應(yīng)于熒光溫度傳感的靈敏度)、線性度、擬合精度(靈敏度不確定度)等方面差別明顯:譜帶重心λB與溫度關(guān)系的擬合優(yōu)度(R2)接近一,表明線性擬合規(guī)律確信、可靠,系統(tǒng)的溫度傳感靈敏度(擬合線的斜率)的擬合相對不確定度僅為3%,相對靈敏度為3.3%/℃(以30 ℃的熒光譜帶重心數(shù)據(jù)作參考),具備了傳感應(yīng)用的實(shí)用性;而譜峰波長λP隨溫度變化的數(shù)據(jù)點(diǎn)較離散,經(jīng)驗(yàn)溫度傳感方程的擬合優(yōu)度僅為0.31,斜率的擬合相對不確定度高達(dá)50%,表明譜峰位置隨溫度移動(dòng)的規(guī)律極不明顯。這些區(qū)別主要源于光譜測試系統(tǒng)的不確定度,包括光強(qiáng)漲落及暗電流等光譜本底噪聲以及光譜儀分辨率的限制等,而參數(shù)“譜帶重心”的定義是熒光發(fā)射譜面積的均分波長位置[8-10,20,21],其計(jì)算過程包含的面積積分運(yùn)算客觀上起到了平均法降低白噪聲的效果。從而,基于同樣的測試數(shù)據(jù),譜帶重心法相比譜峰波長頻移的信噪比更好,用于溫度傳感的精度得到較大改善。相似的改善在熒光pH傳感[8]、熒光應(yīng)力傳感[9]中也得到了驗(yàn)證。

圖5 溫度對發(fā)射譜帶的重心(實(shí)線)及峰值位置(虛線)的影響

基于擬合得到的溫度傳感經(jīng)驗(yàn)方程的數(shù)據(jù)還可以估算出實(shí)驗(yàn)傳感系統(tǒng)的分辨力。譜帶重心傳感方程的零次項(xiàng)為581.9+/-0.1,可以合理地將其不確定度0.1 nm作為最小可分辨的譜帶重心波長移動(dòng),則由最小可分辨譜帶重心波長移動(dòng)與靈敏度(0.065 nm/℃)的比值可以計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的最小可分辨

溫度變化約為1 ℃,這個(gè)分辨能力已經(jīng)達(dá)到實(shí)用的標(biāo)準(zhǔn)。如果以同樣的方式估算譜峰波長頻移方法作溫度傳感時(shí)同一實(shí)驗(yàn)硬件系統(tǒng)的溫度分辨力,數(shù)值高達(dá)12 ℃,沒有任何實(shí)用價(jià)值。可見相比于譜峰波長頻移傳感溫度,譜帶重心方法的精度更高、對設(shè)備硬件性能的要求更低。

配比不同時(shí),隨著R6G/PMMA質(zhì)量比的增加,在同一溫度下譜帶重心位置逐漸紅移(圖6)這是典型的熒光再吸收現(xiàn)象(re-absorption)。但從各樣品熒光譜帶重心的溫度響應(yīng)數(shù)據(jù)線性擬合結(jié)果(表2)來看,不同質(zhì)量比R6G/PMMA復(fù)合材料的譜帶重心位置的溫度靈敏度(斜率)比較相近,且復(fù)合材料中R6G的濃度不影響相對靈敏度(以30 ℃測試數(shù)據(jù)作參考)。這表明,熒光譜帶的溫敏頻移是R6G分子熒光的固有特性,或稱作本征特性,實(shí)驗(yàn)條件(配比)的改變不影響R6G分子固有的性能。隨R6G濃度上升,擬合優(yōu)度大致呈現(xiàn)下降的趨勢、分辨力變差,即實(shí)驗(yàn)溫度傳感系統(tǒng)的傳感性能劣化。這與前文分析R6G/PMMA復(fù)合材料的熒光光強(qiáng)的溫敏特性得出的結(jié)論一致,即R6G/PMMA質(zhì)量比較低時(shí)傳感系統(tǒng)的溫度傳感性能較好。

圖6 不同質(zhì)量比的R6G/PMMA復(fù)合材料的譜帶重心位置隨溫度的變化

表2 不同配比的R6G/PMMA復(fù)合材料的譜帶重心位置溫度敏感曲線擬合結(jié)果(擬合式Y(jié)=A+BT)

4 總結(jié)

R6G/PMMA復(fù)合材料的熒光用于溫度傳感,在穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)條件下,熒光強(qiáng)度以及熒光譜帶重心波長隨溫度的變化均顯現(xiàn)出良好的單調(diào)、線性規(guī)律性。復(fù)合材料的質(zhì)量配比影響復(fù)合材料的熒光效率,實(shí)驗(yàn)樣品的熒光強(qiáng)度隨R6G/PMMA中R6G含量的增多發(fā)生類似濃度猝滅的光強(qiáng)下降現(xiàn)象。在擬合獲得的強(qiáng)度型熒光溫度傳感方程中,R6G/PMMA配比為1∶5的樣品具有最優(yōu)靈敏度。以熒光譜帶重心這個(gè)本征熒光特征參數(shù)為傳感信號時(shí),R6G/PMMA配比差異對實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的溫度靈敏度影響較小,相對靈敏度保持不變,但R6G/PMMA質(zhì)量比較低時(shí)傳感方程的擬合優(yōu)度、分辨力等參數(shù)較優(yōu)。實(shí)驗(yàn)傳感系統(tǒng)的溫度分辨力可以達(dá)到小于1 ℃,溫度測量上限在60 ℃以下,在生物活性體及常見自然環(huán)境的溫度監(jiān)測方面具有實(shí)用價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)溫度傳感方案還屬于實(shí)時(shí)、無線、原位的測量方式,同時(shí)這種新型的溫度光傳感方式具有光測技術(shù)的典型優(yōu)點(diǎn)-免疫電磁干擾、本征安全。由于此類復(fù)合熒光染料易于制備、來源較廣、成本低廉,結(jié)合成像光譜技術(shù)十分適合用于大面積溫度場的快速檢測。

實(shí)驗(yàn)已充分證明了R6G/PMMA熒光溫度傳感方法的可行性。實(shí)用的熒光光纖溫度傳感器的研發(fā)工作也正在進(jìn)行,采用藍(lán)光LED激發(fā)光源、端面浸涂R6G/PMMA的光纖探頭、透射式塑料光柵、面陣CMOS探測器,初步測試結(jié)果良好。器件工程化的困難主要在于取得器件性能與制作成本之間的平衡。相關(guān)改進(jìn)試驗(yàn)及結(jié)果將另文報(bào)告。

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