候湘瑜,張 健

(華東師范大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院,上海 200241)

由于丙酮的化學(xué)性質(zhì)及廉價(jià),其在工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用。同時(shí)丙酮也是高度易燃?xì)怏w,且危害人體健康。吸入高濃度(約1 000×10-6),對(duì)鼻腔和咽喉有輕微的刺激,極高濃度下(大于10 000×10-6)可造成頭痛虛弱、困倦、惡心及嘔吐[1]。因此,對(duì)環(huán)境中的丙酮?dú)怏w進(jìn)行實(shí)時(shí)有效檢測(cè)是必要的。此外,通過(guò)對(duì)人體呼氣氣體中丙酮含量的分析,可以快速無(wú)創(chuàng)診斷糖尿病?；诎雽?dǎo)體金屬氧化物的化學(xué)阻抗傳感器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、成本低、穩(wěn)定性佳且與標(biāo)準(zhǔn)半導(dǎo)體技術(shù)兼容的特點(diǎn)[2-3],被認(rèn)為是當(dāng)前最有前途的氣體傳感器。

隨著智能可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展,柔性電子已經(jīng)越來(lái)越多滲透到我們的日常生活中?；谌嵝砸r底的氣體傳感器,兼具了低成本、可彎曲、便攜輕便、可實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)等特點(diǎn),使其廣泛適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、公眾安全監(jiān)測(cè)、醫(yī)療健康監(jiān)控、食品安全監(jiān)管、農(nóng)業(yè)林業(yè)管理等多種不同應(yīng)用場(chǎng)景[4-5]。

柔性氣體傳感器的研究在現(xiàn)階段已成為氣體傳感器研究領(lǐng)域的熱門。目前,大多數(shù)柔性氣體傳感器的制備采取濺射沉積法[6-8],該方法需要諸如磁控濺射之類的設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)凈化室環(huán)境,存在著設(shè)備昂貴、制備過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題;或者采用噴墨打印技術(shù),摻雜銀或者碳納米管的墨水直接印刷在柔性襯底上實(shí)現(xiàn)銀電極和敏感材料的沉積[9-11]。Abdullah S Alshammari等人利用噴墨打印技術(shù)在柔性PET襯底上制備了碳納米管傳感器用于乙醇檢測(cè)[12]。然而摻雜銀或者碳納米管的墨水,價(jià)格比較昂貴,并且形成的金屬電極與襯底之間的黏附作用力差。本文選用商用聚酰亞胺膠帶作為柔性襯底,通過(guò)噴墨打印和表面離子交換技術(shù)[13],在柔性聚酰亞胺薄膜上制備了集成有電阻加熱器結(jié)構(gòu)的ZnO氣體傳感器。加熱器實(shí)現(xiàn)了ZnO納米葉薄膜的原位沉積。該傳感器具有制造工藝簡(jiǎn)單,制造成本低,無(wú)額外設(shè)備或特殊環(huán)境需求等優(yōu)點(diǎn)。此外,溫度對(duì)于電子器件的正常工作有著重要影響。金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器的工作原理是基于化學(xué)吸附原理。因此,較高的工作溫度有利于氣體傳感器的性能。因此,我們對(duì)電阻加熱器的加熱和控溫性能進(jìn)行了測(cè)試,并探究了原位加熱是否能改善丙酮?dú)怏w傳感器的靈敏度、響應(yīng)時(shí)間等參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

商用PMDA-ODA 型聚酰亞胺膠帶(50 μm),AgNO3(AR,99.8%)、KOH(AR,90%)、NaBH4(98%)、二水乙酸鋅(AR,99%)、二乙醇胺(AR,99%)、乙二醇甲醚(AR)等試劑。實(shí)驗(yàn)中使用的水是去離子水(電阻率>18 MΩ·cm)

1.2 基于聚酰亞胺襯底的加熱式氣體傳感器的制備

將1.2 cm×1.2 cm的PI膠帶分別用丙酮、酒精、去離子水沖洗干凈。干燥后室溫下浸于4 mol/L KOH溶液中,2 h后用去離子水清洗。干燥后,將PI樣片平整粘貼于A4紙上,將PI樣片兩面分別噴墨打印掩膜圖形,如圖1所示。然后將PI樣片浸于0.02 mol/L銀氨溶液中15 min,最后用0.002 mol/L NaBH4溶液還原出表面銀原子層。然后氮?dú)夥諊?00 ℃退火30 min。

圖1 掩膜圖形設(shè)計(jì)

接下來(lái)是納米ZnO材料的沉積。取摩爾比1∶1二乙醇胺和醋酸鋅,放入一定量的乙二醇甲醚溶液,配置醋酸鋅濃度為0.1 mol/L的混合溶液,薄膜封口。65 ℃磁力攪拌2 h后靜置陳化2 d。在襯底背面的加熱器兩端施加直流電壓。使用單道移液器吸取10 μL ZnO種子液(即乙二醇甲醚混合溶液),滴涂于穩(wěn)定加熱的襯底正面叉指電極區(qū)域,可觀測(cè)到在叉指電容器區(qū)域,形成白色顆粒狀薄膜。制備的加熱式氣體傳感器如圖2所示。

圖2 加熱式氣體傳感器示意圖

1.3 器件表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)表征ZnO的表面形態(tài),EDS分析物質(zhì)成分。

為了探究原位加熱器對(duì)于ZnO納米材料原位沉積的效果,本文分別對(duì)制備的ZnO薄膜以及經(jīng)過(guò)相同工藝步驟但未進(jìn)行原位加熱的樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由SEM圖3對(duì)比發(fā)現(xiàn),未經(jīng)原位加熱的敏感層區(qū)域,受到未揮發(fā)有機(jī)溶劑等影響,呈模糊狀,未見(jiàn)清晰結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)原位加熱器加熱生長(zhǎng)的ZnO薄膜,可見(jiàn)可見(jiàn)輪廓清晰、分布均勻ZnO納米葉(1 μm～2 μm)結(jié)構(gòu),敏感材料與氣體分子的接觸面積較大,從而具有更高的反應(yīng)靈敏度。

圖3 ZnO種子液在PI表面呈現(xiàn)形貌

圖4 雙面結(jié)構(gòu)傳感器—加熱器EDS分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱器結(jié)構(gòu)性能測(cè)試

為了減少耗散功率,以達(dá)到好的加熱效果,我們選擇了如圖1所示的幾字形掩膜圖形。通過(guò)控制表面改性和離子交換的時(shí)間,制備了阻值分別為299 Ω、402 Ω、500 Ω的3個(gè)幾字形電阻。電阻兩端施加0～25 V直流電壓,自0 V逐漸增加直流電壓大小,分別測(cè)試直流電壓與樣品背面發(fā)熱溫度關(guān)系得到了不同電阻值加熱器的V-T關(guān)系如圖5所示。

圖5 3個(gè)不同阻值加熱器V-T關(guān)系圖

由V-T曲線可知,同一電阻樣品,樣品背面發(fā)熱溫度隨外加直流電壓的增加而增加;相同電壓下,樣品阻值越小,樣品背面表面溫度越高。在較低電壓范圍(0～5 V)內(nèi),各樣品升溫效果不明顯;在較高直流電壓作用下(5 V～25 V)樣品升溫顯著。

由于ZnO種子液中二乙醇胺的沸點(diǎn)是268.8 ℃,醋酸鋅的分解溫度是240 ℃。在250 ℃～300 ℃之間就有ZnO晶粒形成了。為了形成更好的納米ZnO薄膜,因此本實(shí)驗(yàn)選擇阻值為299 Ω的樣品作為電阻式加熱器,并測(cè)得了其在不同偏壓下的升溫曲線如圖6所示。直流電壓施加一段時(shí)間后,樣品的溫度趨于穩(wěn)定,此時(shí)加熱器的焦耳熱功率等于散熱功率。

圖6 不同的偏壓下299 Ω加熱電阻的瞬態(tài)響應(yīng)曲線

圖7 阻值299 Ω加熱電阻V-T曲線擬合結(jié)果

我們對(duì)V-T曲線進(jìn)行分段性擬合,結(jié)果如圖7所示。擬合結(jié)果表明,該幾字形電阻加熱器在低電壓范圍內(nèi),直流偏壓與樣品背面溫度呈二次相關(guān)關(guān)系;在9 V～21 V區(qū)域,加熱器V-T關(guān)系呈現(xiàn)一次線性相關(guān)。因此,在該區(qū)域,加熱電阻的發(fā)熱情況呈線性電壓控制關(guān)系。

用Fluke Ti10型紅外熱像儀對(duì)加熱器進(jìn)行測(cè)試表征,結(jié)果如圖8所示。熱學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,加熱器背部熱擴(kuò)散分布均勻,高低溫區(qū)域溫差可控制在5 ℃以內(nèi)。

圖8 加熱器背面加熱測(cè)試

通過(guò)電功率計(jì)算公式P=IU=U2/R,可算得定值加熱電阻耗能情況。以阻值299 Ω加熱電阻為例,記錄了5組在相應(yīng)直流偏壓下,電阻式加熱器的電功率、溫度、穩(wěn)定和恢復(fù)時(shí)間,如表1所示?？梢钥吹綄?duì)于同一電阻樣品,施加的電功率越大,產(chǎn)生的熱耗散溫度越高,本文設(shè)計(jì)的原位加熱器,具有能耗低、耗散功率高(發(fā)熱效果好),反應(yīng)時(shí)間短,恢復(fù)性能佳等優(yōu)勢(shì),可基本滿足加熱式傳感器的應(yīng)用需求。

表1 電阻式加熱器電學(xué)熱學(xué)工作性能匯總

2.2 傳感器性能測(cè)試

2.2.1 靈敏度測(cè)試

根據(jù)電阻加熱器的加熱性能測(cè)試結(jié)果,我們選取了25 ℃(室溫),80 ℃(10.6 V直流偏壓)和150 ℃(17.1 V直流偏壓)3個(gè)測(cè)試溫度。在該區(qū)域,加熱電阻的發(fā)熱情況呈線性電壓控制關(guān)系。我們首先測(cè)試了3種溫度下,該氣敏傳感器的濕度響應(yīng),靈敏度曲線如圖9所示。從中可以看到該傳感器在室溫下對(duì)濕度有著非常高的靈敏度,但在加熱條件下,在一定濕度范圍內(nèi),濕度響應(yīng)幾乎可以忽略不計(jì),因此加熱器的設(shè)計(jì)有利于丙酮?dú)怏w檢測(cè)時(shí)不受濕度的影響。

然后分別測(cè)試了該氣敏傳感器在不同溫度下對(duì)丙酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線,測(cè)試結(jié)果如圖10所示。從靈敏度曲線中可以發(fā)現(xiàn),相同丙酮濃度下,隨加熱溫度升高,傳感器的靈敏度越高,加熱時(shí)靈敏度比不加熱時(shí)提高了數(shù)倍。而相同溫度下,隨丙酮濃度升高,傳感器的響應(yīng)越明顯。此外制備的加熱式丙酮傳感器,在較低的濃度范圍300×10-6,也有明顯的響應(yīng)。加熱器的設(shè)計(jì)有效提高了丙酮?dú)怏w傳感器的靈敏度。

圖9 氣敏傳感器在不同溫度下濕度響應(yīng)曲線

圖10 傳感器在不同溫度下丙酮?dú)怏w靈敏度測(cè)試

2.2.2 響應(yīng)時(shí)間

為了探究加熱器結(jié)構(gòu)對(duì)響應(yīng)時(shí)間的影響,分別在加熱器背面25 ℃、80 ℃以及150 ℃時(shí),通入1 000×10-6的丙酮?dú)怏w,并實(shí)時(shí)記錄了傳感器的阻值,實(shí)時(shí)響應(yīng)曲線如圖11所示。該傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間計(jì)為吸附或解吸過(guò)程中變化95%的時(shí)間[14]。

圖11 1 000×10-6時(shí)傳感器在不同溫度下的響應(yīng)曲線

表2 1 000×10-6時(shí)不同溫度下傳感器的響應(yīng)時(shí)間

通過(guò)測(cè)試結(jié)果比較可知,同一樣品,沒(méi)有原位加熱時(shí),其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間最高。原位加熱可以縮短響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間,且加熱溫度越高,響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間越短。另外,原位加熱可以改善傳感器因沒(méi)有完全解吸,無(wú)法恢復(fù)初始值的狀況。

針對(duì)制備的ZnO傳感器的交叉靈敏度進(jìn)行了測(cè)試,發(fā)現(xiàn)該丙酮傳感器的選擇性不是很好,因此嘗試在柔性叉指電極上原位沉積復(fù)合敏感材料制備傳感器,比如Al2O3摻雜ZnO基敏感材料,這些需要進(jìn)一步研究[15]。

3 總結(jié)

本文通過(guò)噴墨打印技術(shù),制備了具有加熱器—傳感器集成結(jié)構(gòu)的丙酮?dú)怏w傳感器。通過(guò)調(diào)整電阻式加熱器結(jié)構(gòu)兩端的直流偏壓,實(shí)現(xiàn)了25 ℃～280 ℃的電壓控溫加熱。控制柔性襯底表面溫度為280 ℃,通過(guò)滴涂法,在襯底表面原位沉積了ZnO納米結(jié)構(gòu)薄膜,具有無(wú)污染、低耗能、操作簡(jiǎn)便等顯著的優(yōu)勢(shì)。

為探究表面加熱對(duì)于丙酮?dú)怏w傳感器性能的影響,通過(guò)比較同一樣品,襯底表面溫度分別為25 ℃、80 ℃和150 ℃時(shí)傳感器對(duì)丙酮的檢測(cè)性能,可得原位加熱器一方面可以有效減少丙酮?dú)怏w檢測(cè)時(shí)濕度的影響,另一方面可明顯提高丙酮?dú)怏w傳感器的靈敏度、縮短響應(yīng)時(shí)間。加熱器結(jié)構(gòu)為敏感層生長(zhǎng)、氣體傳感器的性能優(yōu)化提供了低功耗的原位加熱控溫方式。該加熱器—傳感器集成的結(jié)構(gòu)還可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合敏感材料的原位沉積,或制備傳感器陣列,從而提高傳感器的選擇性。

參考文獻(xiàn):

[1] Patnaik P. A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances[M]. Van Nostrand Reinhold,1992.

[2] Supab Choopun N H,Wongrat E. Metal-Oxide Nanowires for Gas Sensors[M]. Percutaneous Absorption. Taylor and Francis,2012:901-924.

[3] Grossmann K,Weimar U,Barsan N. Semiconducting Metal Oxides Based Gas Sensors[M]. Metal Oxides. 2013:261-282.

[4] Wilson A D. Diverse Applications of Electronic-Nose Technologies in Agriculture and Forestry[J]. Sensors,2013,13(2):2295-348.

[5] Piorek B D,Lee S J,Moskovits M,et al. Free-Surface Microfluidics/Surface-Enhanced Raman Spectroscopy for Real-Time Trace Vapor Detection of Explosives.[J]. Analytical Chemistry,2012,84(22):9700.

[6] Oprea A,Courbat J,Briand D,et al. Environmental Monitoring with a Multisensor Platform on Polyimide foil[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2012,s 171-172(8):190-197.

[7] Lim D I,Cha J R,Gong M S. Preparation of Flexible Resistive Micro-Humidity Sensors and their Humidity-Sensing Properties[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2013,183(13):574-582.

[8] Skotadis E,Mousadakos D,Katsabrokou K,et al. Flexible Polyimide Chemical Sensors Using Platinum Nanoparticles[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2013,189(12):106-112.

[9] Takenobu T,Miura N,Lu S Y,et al. Ink-Jet Printing of Carbon Nanotube Thin-Film Transistors on Flexible Plastic Substrates[J]. Applied Physics Express,2009,2(2):5005.

[10] Torrisi F,Hasan T,Wu W,et al. Inkjet-Printed Graphene Electronics[J]. Acs Nano,2012,6(4):2992.

[11] 楊英花,余雋,吳昊,等. 氧化錫氣敏薄膜的噴墨打印技術(shù)研究[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2017,30(4):496-499.

[12] Alshammari A S,Alenezi M R,Lai K T,et al. Inkjet Printing of Polymer Functionalized CNT Gas Sensor with Enhanced Sensing Properties[J]. Materials Letters,2016,189.

[13] Yang T,Yu Y Z,Zhu L S,et al. Fabrication of Silver Interdigitated Electrodes on Polyimide Films via Surface Modification and Ion-Exchange Technique and Its Flexible Humidity Sensor Application[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2015,208:327-333.

[14] Slobodian P,Riha P,Lengalova A,et al. Multi-Wall Carbon Nanotube Networks as Potential Resistive Gas Sensors for Organic Vapor Detection[J]. Carbon,2011,49(7):2499-2507.

[15] 郭學(xué)海,潘國(guó)峰,李祥州,等. Al2O3摻雜ZnO基高選擇性丙酮?dú)怏w傳感器[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào),2017,45(1):106-112.