丁齊齊，郭雅妮，郭 蓓，肖夢(mèng)婷

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

熱固性環(huán)氧瀝青由于具有優(yōu)異的耐高低溫性能、力學(xué)性能、黏結(jié)性能、耐水和溶劑性能，應(yīng)用前景廣闊［1-3］。要得到優(yōu)質(zhì)的環(huán)氧瀝青必須提高環(huán)氧樹脂與石油瀝青的相容性［4］。我國(guó)對(duì)環(huán)氧瀝青的最初研究主要用于路面裂縫的修補(bǔ)，呂偉民等［5-6］對(duì)環(huán)氧瀝青混合料的配制原理、配制方法及熱拌、冷拌環(huán)氧瀝青混合料的力學(xué)性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)研究；陳志明等［7-9］采用脂肪族二元酸為固化劑制備得到高性能環(huán)氧瀝青材料，在武漢天興洲大橋等工程中進(jìn)行了應(yīng)用，率先實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧瀝青的國(guó)產(chǎn)化，但環(huán)氧瀝青中環(huán)氧樹脂和瀝青含改性劑的配比遠(yuǎn)低于美國(guó)環(huán)氧瀝青的配比；余劍英等［10-12］以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物作為增韌劑，以甲基六氫鄰苯二甲酸酐為固化劑制備環(huán)氧瀝青，研究環(huán)氧樹脂含量對(duì)環(huán)氧瀝青路用性能和固化行為的影響；亢陽(yáng)等［13-14］用過(guò)量馬來(lái)酸酐改性瀝青提高了瀝青和環(huán)氧樹脂的相容性，但馬來(lái)酸酐高溫升華會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味；賈輝等［15］采用加入脂肪族多元醇的方法，中和了改性瀝青中過(guò)量的馬來(lái)酸酐，但改性后瀝青分子質(zhì)量增大，會(huì)導(dǎo)致瀝青結(jié)塊或黏度劇增，給瀝青與環(huán)氧樹脂的共混帶來(lái)一些潛在的困難。

上述方法均對(duì)瀝青或環(huán)氧樹脂進(jìn)行了改性，操作較復(fù)雜，成本較高，環(huán)氧樹脂與瀝青之間因結(jié)構(gòu)的差異使二者相容性不佳［16］。為了使環(huán)氧瀝青具有熱固性的同時(shí)又不失瀝青本身良好的延展性，必須找到一種中間介質(zhì)使兩者穩(wěn)定混溶［17］。本文研究了以桐油為初始原料經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)制備環(huán)氧瀝青增容劑，其結(jié)構(gòu)中既含有環(huán)氧基可以與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，又含有雙鍵可以與瀝青中的雙鍵進(jìn)行交聯(lián)，從而使瀝青與環(huán)氧樹脂增加相容性的同時(shí)牢固結(jié)合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

桐油（工業(yè)品，山東綠城化工有限公司），E-51型環(huán)氧樹脂（工業(yè)品，國(guó)都化工昆山公司），氫氧化鈉（分析純，天津博迪化工股份有限公司），濃硫酸（分析純，淄博凱茂化工有限公司），甲苯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），正四丁基溴化銨（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的甲酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 桐油酸的制備 在三口燒瓶中加入30 g桐油，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 NaOH水溶液，n（桐油）∶n（NaOH）=1∶3.6。在一定溫度下攪拌回流，每隔20 min取樣測(cè)其皂化值，2 h后停止反應(yīng)。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的H2S04攪拌，調(diào)至下層水溶液pH值為3，靜置分離，去除水層，有機(jī)相用熱水洗滌至中性，冷卻，得淡黃色桐油酸粗品。粗產(chǎn)品溶于少許丙酮后置于-4℃冰箱中12 h，抽濾，得白色片狀晶體，即為精制桐油酸，反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 由桐油制備桐油酸的反應(yīng)Fig.1 Reaction of preparing eleostearic acid by tung oil

1.2.2 桐油酸酯樹脂的制備 在三口燒瓶中加人摩爾比為2∶1的桐油酸和環(huán)氧樹脂，加入與環(huán)氧樹脂一定質(zhì)量比的甲苯作溶劑，并加入占桐油酸和環(huán)氧樹脂總質(zhì)量一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的四正丁基溴化銨為催化劑，攪拌回流至設(shè)定溫度。每隔1 h取樣測(cè)其酸值及環(huán)氧值，待反應(yīng)4 h～6 h，停止反應(yīng)。減壓蒸出溶劑，得到桐油酸酯樹脂，反應(yīng)如圖2所示。

圖2 桐油酸與環(huán)氧樹脂制備桐油酸酯樹脂的反應(yīng)Fig.2 Reaction of preparing tung oleate resin by eleostearic acid and epoxy resin

1.2.3 增容劑的制備 將前述制備的桐油酸酯樹脂置于三口燒瓶中，通入氮?dú)?。升溫至一定溫度，加入與桐油酸酯樹脂摩爾比為1∶1的甲酸及桐油酸酯樹酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的濃硫酸，混合均勻后，緩慢滴加與桐油酸酯樹脂摩爾比為3∶1的雙氧水，每隔5 min取樣測(cè)其酸值和環(huán)氧值。當(dāng)環(huán)氧值開(kāi)始降低后，停止實(shí)驗(yàn)。加入Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)體系pH值為7。靜置分層，用分液漏斗除去水溶液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘留水分，得到增容劑，反應(yīng)如圖3所示。

圖3 桐油酸酯樹脂制備增容劑的反應(yīng)Fig.3 Reaction of preparing compatibilizer by tung oleate resin

1.3 產(chǎn)物分析及表征

傅立葉變換紅外光譜（Flourier transformation infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）：采用 Nicolet602SXB型傅里葉紅外光譜儀，在KBr鹽片上涂膜。

皂化值的測(cè)定：根據(jù)GB/T 5534-1995測(cè)定。

環(huán)氧值測(cè)定：鹽酸丙酮法，根據(jù)GB/T 1677-2008測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油酸的制備

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響 圖4為不同反應(yīng)溫度下皂化值隨時(shí)間的變化曲線。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，皂化值逐漸降低，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)即進(jìn)行取樣，并開(kāi)始皂化值的測(cè)定，每20 min取樣1次，反應(yīng)時(shí)間共120 min。由圖4可知，100 min后，皂化值趨于穩(wěn)定，反應(yīng)溫度在70℃時(shí)測(cè)得的皂化值最低，表明水解反應(yīng)程度最高。

圖4 不同反應(yīng)溫度下的皂化值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between saponification value and reaction time at different reaction temperatures

由皂化值算得的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖5所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，70℃時(shí)達(dá)到76.3%，反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，逆反應(yīng)加快，轉(zhuǎn)化率反而下降。

圖5 桐油水解的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between conversion rate of tung oil hydrolysis and reaction temperature

2.1.2 桐油酸的FT-IR分析 圖6（a）為桐油水解制備的桐油酸的FT-IR圖：3 440 cm-1為羥基的伸縮振動(dòng)峰，3 060 cm-1為雙鍵上不飽和C-H的伸縮振動(dòng)，2 926 cm-1、2 840 cm-1為桐油結(jié)構(gòu)中甲基、亞甲基等飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 467 cm-1為亞甲基彎曲振動(dòng)峰，1 690 cm-1為羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1為C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，二者有部分疊加；1 184 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰，729 cm-1為-C=C-中C-H的變形振動(dòng)峰。上述數(shù)據(jù)表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物桐油酸。

圖6 （a）桐油酸，（b）桐油酸酯樹脂和（c）增容劑的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of（a）eleostearic acid，（b）tung oleate resin and（c）compatibilizer

2.2 桐油酸酯樹脂合成工藝的優(yōu)化

圖6（b）為桐油酸與環(huán)氧樹脂酯化反應(yīng)制備的桐油酸酯樹脂的FT-IR：3 434 cm-1為羥基的伸縮振動(dòng)峰，2 927 cm-1、2 855 cm-1為桐油結(jié)構(gòu)中甲基、亞甲基飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 740 cm-1為酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 591 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，1 248 cm-1為酯基中C-O單鍵的伸縮振動(dòng)，829 cm-1、729 cm-1為對(duì)位雙取代苯環(huán)上C-H的面外變形振動(dòng)峰。

制備桐油酸酯樹脂的原料桐油酸和環(huán)氧樹脂中均不含酯基，二者發(fā)生酯化反應(yīng)，羧基生成酯基，表現(xiàn)在紅外光譜圖上就是羧基的C=O在1 690 cm-1的峰消失，生成的酯基的C=O在1 740 cm-1有強(qiáng)吸收峰，紅外光譜數(shù)據(jù)表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物桐油酸酯樹脂。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

在n（環(huán)氧樹脂E-51）∶n（桐油酸）=1∶2的條件下，選用L9（34）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，考察催化劑用量（A）、溶劑用量（B）、酯化溫度（C）和酯化時(shí)間（D）對(duì)產(chǎn)物的環(huán)氧值及酸值的影響。環(huán)氧值和酸值越低，說(shuō)明開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。明確各影響因素對(duì)環(huán)氧值及酸值的影響趨勢(shì)。影響因素水平如表1所示，根據(jù)表1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 桐油酸酯樹脂合成的因素水平表Tab.1 Levels of impact factors of tung oleate resin synthesis

表2 各因素對(duì)桐油酸酯樹脂環(huán)氧值和酸值的影響Tab.2 Effect of various factors on epoxy value and acid of tung oleate resin

從表2可以看出，根據(jù)極差大小判斷影響因素的主次，數(shù)值越大，表明該因素的水平變化對(duì)試驗(yàn)的影響越大。由以上分析可知，因素影響環(huán)氧值和酸值的主次順序是一致的，為反應(yīng)溫度、催化劑用量、溶劑用量和反應(yīng)時(shí)間，最佳組合均為A2B2C2D2，即：催化劑用量 m（催化劑）∶m（反應(yīng)物）＝2.5%，溶劑用量m（環(huán)氧樹脂）∶m（溶劑）=1∶2，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為 5 h。以A2B2C2D2的方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，環(huán)氧值為0.544 mol/100g，酸值為2.14 mg/g，環(huán)氧值和酸值明顯降低。

2.4 通過(guò)雙鍵的環(huán)氧化制備增容劑的反應(yīng)

2.4.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系環(huán)氧值的影響 分別在40℃、50℃、60℃、70℃的溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所測(cè)得反應(yīng)體系的環(huán)氧值與反應(yīng)時(shí)間和溫度的關(guān)系如圖7所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系的環(huán)氧值逐漸增大，在45 min時(shí)達(dá)到最高值，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，環(huán)氧值降低；升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)物的環(huán)氧值有所提高，但溫度升高到一定程度后，環(huán)氧值反而降低。這是由于溫度過(guò)高，H2O2發(fā)生分解逸出。由于本實(shí)驗(yàn)的目的是讓反應(yīng)物中的一部分雙鍵環(huán)氧化，另一部分雙鍵不參加反應(yīng)，這樣通過(guò)反應(yīng)后可以得到既含有環(huán)氧基又含有雙鍵的產(chǎn)物增容劑，以便能讓制備出的增容劑與環(huán)氧樹脂和瀝青能更好地結(jié)合在一起。故在相對(duì)高溫的條件下不需要提高H2O2的濃度。另外，反應(yīng)體系中的過(guò)量甲酸與產(chǎn)物中的環(huán)氧基會(huì)進(jìn)行開(kāi)環(huán)酯基反應(yīng)，高溫和過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間均有利于此副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致環(huán)氧值下降。綜上，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間選定40 min～45 min，可以很好地達(dá)到實(shí)驗(yàn)效果。

圖7 不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)體系環(huán)氧值與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between epoxide value and time of epoxidation reaction at different reaction temperatures

2.4.2 增容劑的FT-IR 圖6（c）為所制備的增容劑的FT-IR。3 400 cm-1附近的譜帶說(shuō)明-OH的存在，2 930 cm-1、2 840 cm-1處的吸收峰是飽和 C-H伸縮振動(dòng)峰，1 736 cm-1處的強(qiáng)峰為羰基（酯）的伸縮振動(dòng)峰，1 612 cm-1處吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)，在910 cm-1左右出現(xiàn)的弱峰是環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)峰，由此可知一部分雙鍵發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)。729 cm-1、829 cm-1屬于芳環(huán)上2個(gè)相鄰的C-H的面外彎曲振動(dòng)。由此，可證明增容劑里既含有碳碳雙鍵，又含有環(huán)氧基團(tuán)，表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）由桐油皂化反應(yīng)制備桐油的最佳工藝條件為：桐油與氫氧化鈉的摩爾比為1∶3.6，皂化溫度為70℃，回流時(shí)間為2 h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為76.3%。

2）由桐油酸和環(huán)氧樹脂開(kāi)環(huán)酯化制備桐油酸酯樹脂的最佳工藝條件為：n（環(huán)氧樹脂）∶n（桐油酸）=1∶2，m（環(huán)氧樹脂）∶m（甲苯）=1∶2，四正丁基溴化銨用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。

3）由桐油酸酯樹酯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制備增容劑的最佳工藝條件為：雙氧水與甲酸、桐油酸酯樹脂的摩爾比為3∶1∶1，硫酸的用量為桐油酸酯樹酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為45 min。

4）FT-IR表明每一步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

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