路艷艷 吳欽泉 陳士更 朱福軍 丁方軍 ，4*

1 農(nóng)業(yè)部腐植酸類肥料重點實驗室 泰安 271600

2 山東省腐植酸高效利用工程技術(shù)研究中心 泰安 271600

3 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271600

4 土肥資源高效利用國家工程實驗室 泰安 271600

隨著腐植酸原料的不斷擴大、腐植酸新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，市場上腐植酸產(chǎn)品種類多，但是品質(zhì)參差不齊。同時，可采用硝酸氧化、堿化活化、脲堿活化等不同工藝活化處理提升腐植酸活化性能[1]。市場上活化腐植酸多用于與大量元素、微量元素及微生物菌肥等進行復(fù)配，使得腐植酸類肥料種類繁多，特別是含氮、磷、鉀等大量元素的腐植酸類肥料品種較多。腐植酸類肥料作為一種生態(tài)農(nóng)業(yè)用肥，能夠提高肥料利用率，增加作物產(chǎn)量，改良土壤理化性狀[2～4]。目前，對于腐植酸在鎘、砷、鉛等重金屬污染修復(fù)[5，6]及氮、磷、鉀的吸附和解吸特性[7]等方面的研究較多，但對于不同活化方式的腐植酸對磷、鉀等吸附及活化性能的研究較少。因此，展開相應(yīng)研究，開發(fā)針對增磷、促鉀的專用腐植酸產(chǎn)品具有重要意義。

為此，本文通過采用吸附及培養(yǎng)試驗研究了硝基腐植酸和腐植酸鉀對磷、鉀吸附及活化性能的影響，以期為研發(fā)出針對增磷、促鉀的專用腐植酸產(chǎn)品提供一定的參考借鑒。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗于2017年4月—8月于山東省肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司進行。

供試土樣：褐土，取自肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司試驗基地，土壤質(zhì)地為粉壤土，土壤的基本理化性質(zhì)：pH（水土比2.5∶1）為7.35，有機質(zhì)含量為12.73 g/kg，全氮1.25 g/kg，有效磷14.09 mg/kg，速效鉀141.00 mg/kg。

供試廣口瓶，含內(nèi)蓋，上口外徑61 mm，上口內(nèi)徑50 mm，底部直徑82 mm，高113 mm，容量為500 mL，密封性良好。

腐植酸原料：即粉碎后的褐煤，來自黑河，含總腐植酸43.14%，水溶腐植酸0.37%，總酸性基4.16 mmol/g，總羧基（－COOH）1.02 mmol/g，酚羥基（－OH）3.14 mmol/g。

硝基腐植酸：將腐植酸原料、40%硝酸按質(zhì)量比1∶0.3混合均勻，在高溫高壓條件下反應(yīng)2 h，烘干、粉碎后即為硝基腐植酸，其中總腐植酸55.10%，水溶腐植酸4.77%，總酸性基4.25 mmol/g，總羧基（－COOH）1.34 mmol/g，酚羥基（－OH）2.91 mmol/g。

腐植酸鉀：將腐植酸原料、氫氧化鉀按照質(zhì)量比1∶0.15混合均勻，在高溫高壓條件下反應(yīng)2 h，烘干、粉碎后即為腐植酸鉀，其中總腐植酸60.50%，水溶腐植酸18.96%，鉀含量17.00%（以K2O計），總酸性基3.66 mmol/g，總羧基（－COOH）2.65 mmol/g，酚羥基（－OH）1.01 mmol/g。

腐植酸樣品的總腐植酸和水溶腐植酸含量等各項指標按照煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法測定[8]。腐植酸樣品的總酸性基和羧基含量的測定參照鄔洪源的方法[9]，酚羥基含量是由總酸性基含量減去羧基含量后得到的。

1.2 試驗方法

1.2.1 腐植酸對磷、鉀吸附性能測定

（1）腐植酸對磷吸附性能測定。

磷標準溶液制備：稱取0.1915 g磷酸二氫鉀（分析純），然后將其溶解定容于100 mL容量瓶中，即為1000 mg/L P2O5標準液，按比例稀釋為100、200、300 mg/L P2O5標準液備用。

吸附測定：分別稱取1.0 g（精確至0.0001 g）供試樣品，加入50 mL離心管中，準確吸取20 mL上述P2O5標準液（共計9個處理，每個處理3次重復(fù)），加蓋后于25 ℃振蕩器上振蕩1 h，離心分離，吸取上清液測定磷含量（鉬銻抗比色法），計算每克腐植酸對磷的吸附量。

每克腐植酸對磷的吸附量X計算公式：

X（mg/g）=（a-b）×20/m/1000

式中：a——吸取P2O5標準液的濃度，mg/L；

b——上清液P2O5的濃度，mg/L；

m——腐植酸樣品質(zhì)量，g。

（2）腐植酸對鉀吸附性能測定。

鉀標準溶液制備：稱取0.1585 g氯化鉀（分析純）溶解定容于100 mL容量瓶中，即為1000 mg/L K2O標準液，按比例稀釋為100、200、300 mg/L K2O標準液備用。

吸附測定：稱取1.0 g（精確至0.0001 g）供試樣品，加入50 mL離心管中，準確吸取20 mL上述K2O標準液（共計9個處理，每個處理3次重復(fù)），加蓋后于25 ℃振蕩器上振蕩1 h，離心分離，吸取上清液測定鉀含量（火焰光度計法），計算每克腐植酸對鉀的吸附量。

每克腐植酸對鉀的吸附量Y計算公式：

Y(mg/g)=(c-d)×20/m/1000

式中：c——吸取K2O標準液的濃度，mg/L；

d——上清液K2O的濃度，mg/L；

m——腐植酸樣品質(zhì)量，g。

1.2.2 腐植酸對土壤磷、鉀活化性能測定

將供試硝基腐植酸、腐植酸鉀分別按照0、1.5、3.0、6.0 g用量與300 g土樣混合均勻，放入500 mL廣口瓶中，用蒸餾水調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的60%，共計7個處理，每個處理3次重復(fù)。各處理依次為：（1）CK，不施用腐植酸；（2）T1，硝基腐植酸1.5 g；（3）T2，硝基腐植酸3.0 g；（4）T3，硝基腐植酸6.0 g；（5）T4，腐植酸鉀1.5 g；（6）T5，腐植酸鉀3.0 g；（7）T6，腐植酸鉀6.0 g。在25 ℃的培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)30天，測定土壤有效磷及速效鉀含量變化。具體為：土壤樣品經(jīng)自然風干，四分法取樣100 g，磨碎過篩后，測定土壤的有效磷、速效鉀等各項指標，具體按照土壤農(nóng)業(yè)化學標準分析方法測定[10]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003和SAS 8.0軟件進行處理和統(tǒng)計分析，不同處理間采用ANOVA方法進行方差分析，采用鄧肯多重比較檢驗各處理平均值的差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐植酸對磷、鉀吸附性能的影響

2.1.1 腐植酸對磷吸附性能的影響

從表1可以看出，硝基腐植酸經(jīng)100、200、300 mg/L P2O5系列標準溶液浸提后，該類硝基腐植酸能夠吸附P2O5系列標準溶液中的磷素，與相應(yīng)腐植酸原料處理相當，但較相應(yīng)腐植酸鉀處理更能吸附浸提液中的磷素。其中，腐植酸原料和硝基腐植酸的吸附磷素能力差異不顯著。而腐植酸鉀處理與相應(yīng)腐植酸原料和硝基腐植酸處理相比，吸附磷素能力減小。另外，隨著浸提液濃度的增加，3種腐植酸對磷吸附性能均逐漸增強。

表1 不同腐植酸對磷鉀的吸附性能的影響Tab.1 The eあect of diあerent humic acid on the adsorption properties of phosphorus and potassium

2.1.2 腐植酸對鉀吸附性能的影響

在活化時，由于腐植酸鉀制作過程中添加了一定量的氫氧化鉀，使得腐植酸鉀中鉀含量為17%（以K2O計，下同）。進而每克腐植酸鉀約含K2O170 mg，明顯大于鉀吸附試驗中浸提液的K2O含量（100、200、300 mg/L K2O標準液各20 mL為2、4、6 mg），導致腐植酸鉀處理中上清液的鉀濃度明顯大于浸提液的鉀濃度，進而所得數(shù)據(jù)誤差較大，無法測算，因此可以認為每克腐植酸鉀對浸提液中的鉀素相對無吸收。而從表1可以看出，硝基腐植酸經(jīng)100、200、300 mg/L K2O系列標準溶液浸提后，該類硝基腐植酸能夠吸附K2O系列標準溶液中的鉀素，且較相應(yīng)腐植酸原料處理更能吸附浸提液中的鉀素，以200 mg/L K2O標準溶液浸提后硝基腐植酸對鉀吸附性能最佳。

2.2 腐植酸對土壤磷、鉀活化性能的影響

2.2.1 腐植酸對土壤磷活化性能的影響

從表2可以看出，隨著腐植酸用量的增加，培養(yǎng)后的土壤有效磷含量逐漸增加，且添加腐植酸鉀培養(yǎng)的土壤有效磷含量顯著高于硝基腐植酸處理，以高量腐植酸鉀（6.0 g/300 g土）T6處理的土壤有效磷含量最大，較其他處理差異顯著。這表明，腐植酸鉀較相應(yīng)硝基腐植酸更能促進土壤磷素釋放。因此，可以選擇6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸鉀處理用于盆栽試驗，來評價腐植酸對盆栽作物生長及土壤磷素的影響。

2.2.2 腐植酸對土壤鉀活化性能的影響

從表2可以看出，腐植酸鉀處理的土壤速效鉀含量顯著大于不施用腐植酸處理CK和硝基腐植酸處理。而添加硝基腐植酸培養(yǎng)的土壤速效鉀含量與CK相比，土壤速效鉀含量處于136～145 mg/kg之間，差異不顯著，具體原因還有待考究。

隨著腐植酸鉀用量的增加，培養(yǎng)后的土壤速效鉀含量逐漸增加，以高量腐植酸鉀（6.0 g/300 g土）T6處理的土壤速效鉀含量最大。這是由于腐植酸鉀中含有鉀元素，隨著腐植酸鉀用量的增加，土壤中的鉀素也隨之增加。同時，腐植酸鉀T4、T5、T6處理中，土壤速效鉀含量與基礎(chǔ)土壤速效鉀含量的差值（mg/kg）與每千克土腐植酸用量（mg/kg）的比值分別為0.05、0.08、0.12，以T6處理的增幅最大，其次為T5處理。這表明，添加高量的腐植酸鉀更容易促使土壤中的鉀素釋放。因此，可以選擇6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸鉀處理用于盆栽試驗，來評價腐植酸對盆栽作物生長及土壤鉀素的影響。

表2 不同腐植酸對土壤磷、鉀活化性能的影響Tab.2 The eあect of diあerent humic acid on the activation performance of soil phosphorus and potassium mg/kg

3 討論與結(jié)論

本研究表明，隨著浸提液濃度的增加，硝基腐植酸及腐植酸鉀處理對磷吸附性能均逐漸增強，硝基腐植酸較相應(yīng)腐植酸鉀處理更能吸附浸提液中的磷素。但是，硝基腐植酸與腐植酸原料處理間無差異，其原因可能是腐植酸原料經(jīng)硝酸活化后，未能增加其對磷素的吸附性能，導致腐植酸原料和硝基腐植酸對磷的吸附性能相當。另外，腐植酸鉀對磷吸附性能顯著小于腐植酸原料處理，其原因可能是由于腐植酸鉀能夠促進磷素釋放[3]，進而導致吸附磷素能力較小。同時，隨著浸提液濃度的增加，硝基腐植酸對鉀吸附性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，以200 mg/L K2O標準溶液浸提后硝基腐植酸對鉀吸附性能最佳，而本試驗條件下腐植酸鉀中鉀濃度為17%，浸提后上清液的鉀濃度遠大于浸提液的鉀濃度，導致本研究中的腐植酸鉀對鉀的吸附性能無法測算。

腐植酸在吸附磷、鉀的同時，對土壤中的重金屬元素也有影響，但在不同酸堿條件下，吸附效果有差異。單瑞娟等[11]認為在酸性條件下，腐植酸對鎘的吸附性能顯著；在堿性條件下，pH=11時，對鎘的吸附量達到最大且基本穩(wěn)定。張彩鳳等[12]認為，隨著pH的增大，腐植酸對銅、鋅、鉬和錳的吸附率增加。而本試驗是在中性條件下進行的，其在堿性或者酸性條件下對磷、鉀的吸附性能還有待探究，對重金屬的作用也需同步研究。

在腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，利用腐植酸修復(fù)土壤具有廣泛的應(yīng)用前景和現(xiàn)實意義，腐植酸在土壤修復(fù)中所表現(xiàn)出來的優(yōu)良特性，值得我們更深入地去研究[5，11，13，14]。土壤中添加腐植酸可以明顯地固定土壤中的鉻[15]，增加土壤有效磷和速效鉀含量[3，16]，但是對于不同作物及土壤的最佳腐植酸用量還有待研究。本研究結(jié)果表明，隨著腐植酸施用量的增加，培養(yǎng)后的土壤有效磷含量逐漸增加，腐植酸鉀較相應(yīng)硝基腐植酸更能促進土壤磷素的釋放。添加腐植酸鉀更容易促使土壤中的鉀素釋放，而添加硝基腐植酸培養(yǎng)的土壤速效鉀含量與不施用腐植酸相比差異不顯著。后期試驗中，可以細化腐植酸添加量進一步研究其對磷、鉀活化性能的影響。綜上，本試驗條件下，以6.0 g/300 g土腐植酸鉀對土壤磷、鉀活化性能的影響最佳，且腐植酸鉀較硝基腐植酸效果更為顯著。

同時，結(jié)合硝基腐植酸研制工藝中有硝化反應(yīng)產(chǎn)生的NOx尾氣問題、腐植酸鉀和硝基腐植酸的成本等，在實際生產(chǎn)中建議選擇腐植酸鉀用于肥料的生產(chǎn)及應(yīng)用。

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