趙志曼， 欒 揚， 全思臣， 吳佳麗， 梁 祎， 曾 眾

(1.昆明理工大學 建筑工程學院， 云南 昆明 650500；2.云南昆鋼鋼結構有限公司， 云南 安寧 650300)

磷石膏是濕法制備磷酸時產生的工業(yè)副產物，每生產1t磷酸約產生4～5t磷石膏[1-2].磷石膏中主要成分為CaSO4·2H2O，占總質量的75%以上，除此之外，還含有磷、氟和有機物等雜質.由于磷石膏成分較為復雜，其性能不如天然石膏.中國的磷石膏排放量逐年上升，但利用率較低，磷石膏的大量堆存必然會造成一系列環(huán)境及次生環(huán)境問題.目前，中國磷石膏主要用于工業(yè)填料、水泥緩凝劑和石膏建材產品等方面[3-4].磷石膏中的石膏晶體由于受生長環(huán)境的影響，其晶體大多呈現板狀或片狀[5]，因而無法達到石膏建材的宏觀力學性能，進一步制約了磷石膏的有效利用.有機酸可以改變石膏晶體的生長習性和形貌，促使晶體長徑比減小，最終使得晶體朝有利的方向轉變.研究[6-8]表明，有機酸通過與Ca2+發(fā)生絡合反應，在石膏晶體表面形成有機酸鈣絡合物，能阻礙擴散離子與晶面的疊合，使得晶面在c軸方向上的生長速率受到抑制，進而達到晶體發(fā)育更充分，尺寸更大的目的.該過程可以通過試驗手段獲得，然而隨著計算機技術在化學反應計算和模擬方面的廣泛應用，對晶體的生長和形態(tài)進行計算機模擬也得到了應用[9].

有機酸對石膏晶體的調晶效果各不相同.本文選用了羧基數量相同、間距相同，但輔助官能團不同的琥珀酸、蘋果酸和馬來酸作為研究對象，通過計算機模擬，從有機酸和石膏晶體的空間結構、電子結構以及吸附前后體系態(tài)密度的變化，得出絡合配位能力較強的有機酸及調晶作用機理，從而進一步分析有機酸中不同輔助官能團對石膏晶體調晶效果的影響.同時，通過測試經有機酸預處理的磷石膏試塊的抗壓強度、抗折強度和微觀晶體形態(tài)，驗證并修改了仿真模型，以期為CaSO4·0.5H2O轉晶和磷石膏的資源化利用提供理論基礎.

1 計算方法和結構模型

本文仿真模擬計算用程序為基于密度泛函理論的贗勢平面波CASTEP(cambridge serial total energy package)軟件包.在晶體周期性勢場中，采用三維周期性邊界條件，將多電子體系用平面波函數展開.為盡量減少平面波基個數，采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用.選用廣義梯度近似法(GGA)中的PBE理論作為描述電子間相互作用的交換關聯能函數.計算中，吸附模型K點始終取為(3×2×1)，平面波展開的截止能量為300eV，自洽計算時總能量收斂值設為2×10-6eV/atom.對結構模型進行優(yōu)化時選用BFGS(broyden fletcher goldfarb and shanno)算法，待結構優(yōu)化完成后發(fā)現，收斂參數均優(yōu)于收斂標準且結構能量最低.優(yōu)化模型如圖1所示.CaSO4·0.5H2O的結構優(yōu)化參數如表1所示.

圖1 琥珀酸、蘋果酸和馬來酸的結構優(yōu)化模型Fig.1 Optimized geometries of succinic acid, malic acid and maleic acid

MethodSymmetrya/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)CASTEPI1211.213800.693101.2696090.0090.0090.00Experimental1.203170.692691.2671290.0090.2790.11

Note：a，b，c—Length of the unit cell；α，β，γ—Angle of the unit cell.

圖2 CaSO4·0.5H2O (111)晶面中有機酸吸附方式及位置圖Fig.2 Method and site of organic acid adsorbed on CaSO4·0.5H2O (111) surface

分別計算琥珀酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(010)，(110)，(111)晶面及琥珀酸、蘋果酸、馬來酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(111)晶面的結構優(yōu)化能量，采用式(1)計算石膏的吸附能Ead，計算結果如表2，3所示.

Ead=Es+m-Es-Em

(1)

式中：Es為吸附前石膏晶體表面吸附能；Em為吸附前有機酸的能量；Es+m為吸附后系統(tǒng)的相對能.

表2 琥珀酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (010)，(110)，(111)表面體系的相對能和吸附能

表3 3種有機酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (111)表面體系的相對能和吸附能

3種有機酸以同種吸附方式分別作用于晶體表面，吸附前后距離晶面最近的有機酸中羧基的原子空間位置發(fā)生了變化，如表4所示.

表4 吸附后有機酸與CaSO4·0.5H2O晶面的距離

羧基中鍵長、鍵角的改變會直接影響有機酸與晶面的作用效果及活化程度.由圖1可觀察到：蘋果酸相較于琥珀酸，在羧基的鄰位引入了羥基；馬來酸相較于琥珀酸，在中間位引入了雙鍵且為順式結構.因此，可通過對比活化程度來判斷輔助官能團在有機酸中的作用效果.表5為吸附前后有機酸羧基中的活化參數.

表5 吸附前后有機酸羧基中的活化參數

Note：O2—Double bond O atom in carboxy l；O1—O atom in oxhydry l.

2 結果與討論

由表1可知：經CASTEP優(yōu)化后的CaSO4·0.5H2O晶胞，空間群代號未改變，均為I 121，這表明晶胞對稱性未發(fā)生改變；與試驗數據(Experimental)相比，晶胞棱間交角略有減小，晶胞棱長略有增大，CASTEP優(yōu)化數據與試驗數據的均方誤差為0.14，這表明CASTEP優(yōu)化參數可以代替試驗值進行仿真模擬.

由表2可知，將琥珀酸以同種吸附方式分別與3種晶面作用時，只有CaSO4·0.5H2O(111)面吸附能為負值且絕對值大于0.4eV[11]，故確定(111)面為最穩(wěn)定的化學吸附面.

由表3可得，當3種有機酸分別與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生吸附反應時，它們與晶面的吸附能絕對值均大于0.4eV[11]，這表明有機酸與晶面均能發(fā)生化學吸附反應.其中蘋果酸吸附于CaSO4·0.5H2O(111)晶面體系的相對能和吸附能最大.吸附能越大表示吸附過程釋放的能量越大，吸附后生成的物質越穩(wěn)定，吸附越容易發(fā)生.當轉晶劑與晶體表面發(fā)生吸附反應時，吸附能越大，在結晶顆粒形成晶體的過程中，晶面生長的減緩或抑制作用越強[12].據此，吸附能越大轉晶作用效果越強，3種有機酸的轉晶作用依次為：蘋果酸>馬來酸>琥珀酸.

本文選用的媒晶劑均屬于二元有機酸(均含有2個羧基)，CaSO4·0.5H2O晶體表面的Ca2+具有同時與2個羧基產生絡合作用的能力，且與Ca2+發(fā)生配位反應的主要是羧基中的H—O鍵.由表5可知：3種有機酸中蘋果酸作為媒晶劑發(fā)生吸附反應時羧基中的H—O鍵活化程度最高，馬來酸羧基中的H—O鍵活化效果優(yōu)于琥珀酸，活化程度越高表明其越易與晶體表面發(fā)生相互作用.在發(fā)生吸附反應后，有機酸羧基中的C—O1鍵長均有一定程度的縮減，表明相互作用后C—O1鍵結構部分加強，該結構的穩(wěn)定性依次為：蘋果酸>馬來酸>琥珀酸.3種有機酸羧基中的∠H1—O1—C，∠O1—C—O2與吸附作用前相比變化明顯，表明吸附反應對有機酸中羧基的影響較大，晶面與有機酸相互作用較強.

為更加深入地分析3種有機酸與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生吸附作用后電子結構的相關性能及輔助官能團對絡合電子配位能力的影響，計算了有機酸吸附前后系統(tǒng)的態(tài)密度(DOS)，如圖3，4所示.

圖3 吸附前后有機酸的態(tài)密度Fig.3 Density of state of organic acid before and after adsorption

圖4 吸附前后CaSO4·0.5H2O(111)晶面的態(tài)密度Fig.4 Density of state of CaSO4·0.5H2O(111) surface before and after adsorption

3 試驗驗證

選用云南三環(huán)化工有限公司的磷石膏，結晶水含量(質量分數)為18.1%，pH值為6.51.選用琥珀酸、蘋果酸、馬來酸為調晶劑，對比研究3種有機酸對磷石膏晶體調晶效果的影響.生石灰用來調節(jié)漿液pH值.以上試劑均為分析純.

因磷石膏中含有較多雜質，需先對磷石膏進行預處理.首先將飲用水(磷石膏用量的45%)和有機酸(磷石膏用量的0.03%)溶合，用玻璃棒充分攪拌；然后加入2400g磷石膏中，用攪拌機充分攪拌，靜置；再用平勺刮去表面油狀懸浮物，此步驟重復進行，直到不出現油狀懸浮物為止；接著加入4～5g生石灰，繼續(xù)攪拌，當漿液pH值為7時，將漿液靜置4h后的上層水溶液去除；最后將處理完畢的磷石膏放入烘箱中，烘干溫度為140℃，3h后，取出磨細至48μm(300目)即可[13].

利用掃描電鏡(SEM)觀察4組試樣的晶體形貌，其中1組為未用有機酸預處理的空白樣，其SEM照片如圖5所示.

圖5 有機酸對磷石膏晶體形貌的影響Fig.5 Influence of organic acid on crystal morphology of phosphogypsum

由圖5可知，與空白樣相比，被3種有機酸吸附的磷石膏晶體形貌均發(fā)生了一定程度的改變，晶體在短軸方向生長得更加充分，使得晶體尺寸有所增大，這說明3種有機酸具有一定的調晶效果；石膏晶體通過有機酸作用后，長徑比進一步縮小，未摻有機酸的半水石膏晶體長徑比為10.0∶1，摻0.03%琥珀酸、0.03%蘋果酸、0.03%馬來酸的長徑比分別為4.5∶1，2.0∶1，3.0∶1，表明蘋果酸作為媒晶劑對晶面的調晶效果最優(yōu)，馬來酸的調晶作用略好于琥珀酸，從而驗證了計算機模擬結果(表3)的準確性.

圖6為添加有機酸的試樣與空白樣的XRD圖譜.

圖6 不同有機酸條件下的磷石膏XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of phosphogypsum with different organic acids

由圖6可見，加入有機酸的3個試樣平行于c軸的(200)面、(020)面和(400)面峰強均比空白樣低，這說明3個晶面的生長在一定程度上被抑制，c軸方向生長受到抑制的作用依次為摻蘋果酸試樣>摻馬來酸試樣>摻琥珀酸試樣>空白樣.結合圖5(c) 可以觀察到，摻蘋果酸試樣晶面在c軸方向的生長受到抑制最大，這表明蘋果酸中羧基與晶體表面的Ca2+的絡合配位反應能力較強，使得晶型向有利方向生長，驗證了計算機模擬結果的正確性.

通過試驗得到料漿的拓展直徑為(180±5) mm時的用水量(45%，質量分數)，將其作為標準稠度用水量.將預處理后的石膏粉在標準稠度用水量條件下攪拌，根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》，將石膏漿體澆筑到160mm×40mm×40mm模具中，自然養(yǎng)護3h脫模，然后在40℃的鼓風干燥箱中干燥至絕干，其力學性能參數見表6.

表6 轉晶后磷石膏力學性能參數

由表6可知，與空白樣相比，采用3種有機酸處理后的磷石膏力學性能均有顯著提高，其抗壓強度和抗折強度依次為：摻蘋果酸試樣>摻馬來酸試樣>摻琥珀酸試樣>空白樣.采用蘋果酸處理后的磷石膏試塊抗壓強度較采用琥珀酸處理的磷石膏試塊提高了30.0%，抗折強度提高了38.5%，表明蘋果酸羧基鄰位引入輔助基團羥基，對磷石膏調晶效果和力學性能有幫助作用.采用馬來酸處理后的半水磷石膏試塊較采用琥珀酸處理后的試塊抗壓強度提高了6.6%，抗折強度提高了23.0%，表明馬來酸中引入雙鍵對磷石膏的調晶作用也有一定的強化效果，這與計算機模擬結果完全符合.

4 結論

(1)琥珀酸、蘋果酸和馬來酸3種有機酸均能與CaSO4·0.5H2O(111)晶面發(fā)生化學吸附作用，其中蘋果酸與晶面的吸附能最大，絕對值為1.07eV，轉晶作用最強，馬來酸次之，琥珀酸最次.

(2)通過有機酸在晶體表面吸附前后羧基鍵長、鍵角變化及羧基與石膏晶體表面態(tài)密度的變化，發(fā)現在有機酸羧基鄰位引入富電子基團羥基或是在中間位引入雙鍵的順式結構，有助于提高羧基與Ca2+的絡合電子配位能力，使得有機酸與晶面的相互作用增強，可達到優(yōu)化調晶效果的目的.

(3)有機酸對CaSO4·0.5H2O微觀形貌及宏觀力學性能的影響與計算機模擬結果相符.3種有機酸中，蘋果酸對于晶體c軸的生長抑制程度較強.在有機酸摻量相同的條件下，與蘋果酸反應后的磷石膏試塊抗壓強度和抗折強度均最大，分別為12.85，4.21MPa.

參考文獻：

[1] 葉學東.我國磷石膏利用現狀、問題及建議[J].磷肥與復肥,2011,26(1):5-7.

YE Xuedong.Present status,problems and suggestions of phosphogypsum utilization in china[J].Phosphate and Compound Fertilizer,201l,26(1):5-7.(in Chinese)

[2] 徐進,孫志巖.磷石膏綜合利用制約因素分析及對策探討[J].化工礦物與加工,2009,38(6):25-27.

XU Jin,SUN Zhiyan.Approach to constraining factors and its strategy in comprehensive utilization of phosphogypsum[J].Industrial Minerals and Processing,2009,38(6):25-27.(in Chinese)

[3] DEGIRMENCI N.The using of waste phosphogypsum and natural gypsum in adobe stabilization[J].Construction & Building Materials,2008,22(6):1220-1232.

[4] AKLN A I,SERT Y.Utilization of weathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement[J].Cement & Concrete Research,2004,34(4):677-682.

[5] 李美,彭家惠,張建新.濕法磷酸萃取工藝對磷石膏晶形的影響[J].,2013,16(1):147-152.

LI Mei,PENG Jiahui,ZHANG Jianxin.Influence of extraction process on crystal morphology of phosphogypsum produced in wet-process phosphoric acid[J].,2013,16(1):147-152.(in Chinese)

[6] 岳文海,王志.α半水石膏晶型轉化劑作用機理的探討[J].武漢工業(yè)大學學報，1996,18(2):1-4.

YUE Wenhai,WANG Zhi.Study on the action mechanism of alpha hemihydrate gypsum crystal conversion agent[J].Journal of Wuhan University of Technology,1996,18(2):1-4.(in Chinese)

[7] DIRK B,MICHAEL F.HOCHELLA J.Gypsum growth in the presence of growth inhibitors:A scanning force microscopy study[J].Chemical Geology,1996,132:227-236.

[8] 彭家惠,張建新,瞿金東.有機酸對α 半水脫硫石膏晶體生長習性的影響與調晶機理[J].硅酸鹽學報,2011,39 (10):1711-1718.

PENG Jiahui,ZHANG Jianxin,QU Jindong.Effect of organic acid on crystalline habit of α-hemihydrate desulfurization gypsum and its crystal modification mechanism [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(10):1711-1718.(in Chinese)

[9] BENNEMA P,MEEKES H,BOERRIGTER S X M.Crystal growth and morphology:New developments in an integrated hartman-perdoks connected nets roughening transition theory,supported by computer simulations[J].Crystal Growth & Design,2004,4(5):905-913.

[10] 李帥,趙志曼,杜晨溪.CaSO4表面吸附CH2O2機理的密度泛函研究[J].硅酸鹽通報,2015,34(9):2464-2470.

LI Shuai,ZHAO Zhiman,DU Chenxi.Density function theory study on formic acid adsorbed on CaSO4[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(9):2464-2470.(in Chinese)

[11] ATKINS P W.Physical Chemistry[M].7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002:21-24.

[12] DOHERTY R,CLYDESDALE G.,ROBERTS K J.Application of Bravais-Friedel-Donnay-Harker,attachement energy and Ising models to predicting and understanding the morphology of molecular crystals[J].Journal of Physics D Applied Physics,2000,24(2):89.

[13] 韓松,趙志曼,成耀華.關于利用云南磷石膏制備磷建筑石膏預處理實驗研究[J].科學技術與工程,2014,14(30):250-253.

HAN Song,ZHAO Zhiman,CHENG Yaohua.On study of pretreatment for preparation of gypsum building plaster with Yunnan phosphorus[J].Science Technology and Engineering,2014，14(30):250-253.(in Chinese)