何飛飛，陳維芳，張思嘉，徐 輝，陸偉鵬

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

紡織品的應(yīng)用非常廣泛，其生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的紡織廢料。目前全世界每年產(chǎn)生的紡織廢料多達(dá)3 000多萬噸[1]。傳統(tǒng)的紡織廢料處理方法多為垃圾填埋或焚燒[2]。但填埋對場地的使用量大，目前已不被提倡。而焚燒則只適用于熱能高的材料，且焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生煙塵或毒氣的二次污染問題[3]。從源頭上對紡織廢料進(jìn)行防控，且提高回收率才能實(shí)現(xiàn)紡織材料“零浪費(fèi)”。

目前紡織廢料的回收主要有物理和化學(xué)回收[4]。物理回收生產(chǎn)工藝流程短，成本低，且對原材料的適應(yīng)性好，但產(chǎn)品的檔次低?；瘜W(xué)回收法多利用化學(xué)藥劑處理紡織廢料來生產(chǎn)黏膠、纖維素派生物、酒精、沼氣、生物油、微晶纖維素等[5-6]。

活性炭是一種多孔性材料，主要成分為碳。理論上，含碳量高的物質(zhì)都可以用來制備活性炭。但實(shí)際上，商用的活性炭多來自植物生物質(zhì)類 (木材、椰殼、竹子、果核等) 或礦物類 (煙煤、石油瀝青等) 材料[7-8]。隨著對活性炭的需求日益增加，大量的生物質(zhì)固體廢棄物(秸稈、稻草等)和其他含碳廢棄物 (廢舊輪胎、活性污泥等) 等被研究用來制備活性炭。紡織材料可以是合成 (腈綸、尼龍、滌綸等) 和天然 (毛料、棉、麻等) 材料。紡織廢料的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，具備制備活性炭的條件。張磊等[9]以廢棄的棉/亞麻混紡織為原料，以水蒸氣為活化劑，制得的活性炭碘吸附量為1 079 mg/g。Duan等[10]則在微波作用下利用H3PO4活化制備棉基活性炭，得到的活性炭微孔發(fā)達(dá)，對亞甲基藍(lán)吸附能力達(dá)到476 mg/g。

本研究將探討利用物理活化特別是CO2活化制備亞麻紡織廢料活性炭的可行性，研究亞麻基活性炭的物理和化學(xué)性質(zhì)、對水中典型重金屬以及有機(jī)污染物的吸附能力。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中亞麻紡織廢料為江蘇某紡織廠下腳料，組成如下：水4.20%，揮發(fā)分65.40%，灰分5.7%，固定碳24.7%。CO2和N2氣體來自上?；瘜W(xué)試劑廠。其他化學(xué)試劑如硫酸銅、重鉻酸鉀等均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試驗(yàn)方法

活性炭制備分為碳化和活化兩步，其具體工藝流程如圖1所示。

圖1 活性炭制備流程Fig.1 Flow Chart of Activated Carbon Preparation

2.2.1 碳化溫度影響試驗(yàn)

將8 g亞麻材料置于管式爐中，管式爐通N2，氮?dú)獾牧髁繛?00 mL/min，管式爐以10 ℃/min的速度分別升溫至300、400、500 ℃和600 ℃，處理60 min后，管式爐自然降溫至室溫。

2.2.2 碳化時(shí)間影響試驗(yàn)

將8 g亞麻材料置于管式爐中，管式爐通N2，溫度升至500 ℃，分別處理30、60 min和90 min后，管式爐自然降溫至室溫。碳化處理后所得材料，以C-溫度-時(shí)間方式命名，如C-600-60表示600 ℃下碳化60 min所得的樣品。

2.2.3 活化溫度影響試驗(yàn)

將5 g碳化后材料置于管式爐中，管式爐中先通入N2，待其升溫分別至600、700、800 ℃和900 ℃后，關(guān)閉N2，通入200 mL/min的CO2，反應(yīng)60 min后，關(guān)閉CO2，重新通入N2，自然冷卻至室溫，用去離子水沖洗，烘干保存。

2.2.4 活化時(shí)間影響試驗(yàn)

將5 g碳化后材料置于管式爐中，管式爐中先通入N2，待其溫度升至800 ℃后，關(guān)閉N2，通入200 mL/min的CO2，分別反應(yīng)30、60 min和90 min后，關(guān)閉CO2，重新通入N2，自然冷卻至室溫，用去離子水沖洗，烘干保存?；罨幚砗笏貌牧?，以AC-溫度-時(shí)間方式命名，如AC-600-60表示600 ℃下活化60 min所得的樣品。

2.2.5 得率測定

碳化和活化后材料得率按照式(1)計(jì)算。

(1)

2.2.6 活性炭表征

活性炭的形貌通過掃描電子顯微鏡(S4800型，Hitachi公司)進(jìn)行觀察。比表面積和孔體積的測定采用Micromeritics 2012 ASAP(美國) 比表面積孔徑分析測試儀。元素分析則采用德國Elementar公司Vario EL III型元素分析儀。其他活性炭碘吸附值，視密度按照國標(biāo)GB/T 7002中相關(guān)方法測定。

2.2.7 水中重金屬和有機(jī)物平衡吸附能力

將0.5 g活性炭分別加入100 mL不同濃度的重金屬Cu(II)、Pb(II)、Cr(VI)、Zn(II)、羅丹明、亞甲基藍(lán)、甲基橙以及生活污水的錐形瓶中，20 ℃恒溫水浴中振蕩24 h后過濾分離，測定濾液中重金屬或有機(jī)物的濃度。重金屬濃度用帶石墨爐的原子吸收分光光度計(jì)測定；羅丹明、亞甲基藍(lán)和亞甲基橙分別用哈希DR 6000紫外分光光度計(jì)測定；污水中的COD用哈希DR 900 COD測定儀測定。

按式(2)計(jì)算吸附量。

(2)

其中：qe—吸附量，mg/g；Ce—吸附平衡后溶液中物質(zhì)濃度，mg/L；C0—初始濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—活性炭量，g。

吸附試驗(yàn)結(jié)果分別用langmuir 和Freundlich 吸附等溫式進(jìn)行擬合，并計(jì)算等溫吸附常數(shù)。

Langmuir 吸附等溫式如式(3)。

(3)

Freundlich吸附等溫式如式(4)。

qe=kfC1/ne

(4)

其中：qmax，b，kf，1/n—吸附平衡常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳化過程工藝優(yōu)化

碳化過程主要目的是去除原材料中的揮發(fā)成分，使材料中碳含量進(jìn)一步增加，從而得到具有一定初始孔隙和機(jī)械強(qiáng)度的材料，為活化做準(zhǔn)備。

不同碳化溫度和時(shí)間處理后樣品的得率、元素分析和碘吸附值結(jié)果如表1所示。碘吸附值的大小代表材料微孔大于1.0 nm的發(fā)達(dá)程度，可用以表征活性炭的孔隙度。

表1 碳化前后亞麻材料性質(zhì)Tab.1 Properties of Flax Material before and after Carbonization

由表1可知： 300 ℃碳化得率為78.21%；溫度達(dá)到600 ℃后，得率急劇下降，僅為35.24%。Nahil等[11]認(rèn)為：低溫下的失重主要是由脫水引起的，而 300～600 ℃的碳化得率下降是由于材料纖維素、木質(zhì)素的裂解。由此認(rèn)為，材料碳化過程主要有三個(gè)階段：脫水、解聚和失重。

原材料中C的含量為50.33%，經(jīng)碳化后，材料的C含量進(jìn)一步增加，而其他元素的含量顯著降低。C的含量隨著碳化溫度和時(shí)間的增加而增加。同時(shí)，碳化后材料H的含量略有降低，而N的含量則略有增加。

對比材料碳化后得率、元素分析以及碘吸附值結(jié)果，溫度升高至500 ℃后，雖然C含量增加，但得率和碘吸附值均開始降低。因此，碳化溫度并不是越高越好。碳化溫度過高時(shí)，材料被燒結(jié)，碳體結(jié)構(gòu)變密實(shí)，孔隙度反而減少。 同樣，碳化時(shí)間也對碳化過程有影響。碳化時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)不完全，形成孔隙不徹底；但碳化時(shí)間為90 min時(shí)，碘吸附值反而開始降低，說明已形成的微孔被破壞。綜合得率、元素分析和碘吸附值結(jié)果，最終確定最佳碳化條件為500 ℃、 60 min。

3.2 活化過程工藝優(yōu)化

將C-500-60材料進(jìn)一步活化，比較活化條件對最終活性炭性質(zhì)的影響。不同活化條件下活性炭元素的組成、得率以及碘吸附值如表2所示。

對不同活化溫度和活化時(shí)間條件下制備的活性炭得率比較可知，活化溫度也不是越高越好。CO2活化過程主要反應(yīng)如式(5)[12]。

C+CO2→CO

(5)

溫度高于800 ℃后，活性炭得率明顯下降，說明材料被燒以氣體形式釋放的部分增加?；罨瘻囟葹?00 ℃時(shí)，得率僅為23.80%。活化后，材料的C含量進(jìn)一步增加，達(dá)到了80%以上。同樣，活性炭的碘吸附值隨著活化溫度和時(shí)間的增加呈先增加后減小的趨勢?；罨^程中，碳元素和CO2反應(yīng)，材料孔隙被打開、擴(kuò)大甚至貫通，新的孔隙形成，形成最終的多孔性結(jié)構(gòu)?；罨磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，因此溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)不完全，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)。而溫度過高時(shí)，反應(yīng)時(shí)間過長，微孔壁反而容易被破壞，形成中孔甚至大孔，導(dǎo)致碘吸附值降低。研究中利用比表面積和孔徑分析儀進(jìn)一步對活性炭的孔徑進(jìn)行分析。不同活化溫度和時(shí)間下活性炭的比表面積和孔體積結(jié)果如表3所示。

表2 活化后材料性質(zhì)Tab.2 Properties of Activated Materials

表3 活性炭BET比表面積和孔體積Tab.3 BET Specific Surface Area and Pore Volume of Activated Carbons

參照國際國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)，根據(jù)直徑大小，孔隙可分為大孔(Φ≥50 nm)；中孔(Φ=2～50 nm) 和微孔(Φ≤2 nm)[13]。活性炭的孔體積分布結(jié)果也證明了活化溫度和時(shí)間對活性炭孔隙的影響。隨著活化溫度和時(shí)間增加，微孔先增加后減少，而中孔和大孔則呈增加趨勢。制得的亞麻廢料活性炭多孔性能良好，比表面積和總孔容積最高達(dá)1 037 m2/g和0.68 m3/g。

對活性炭得率、碘吸附值以及比表面積等進(jìn)行綜合分析，在保證活性炭有一定得率及比表面積和孔容積的前提下，活化最佳條件為溫度800 ℃，時(shí)間60 min。碳化和活化后材料SEM掃面電鏡圖像如圖2所示。

圖2 掃描電鏡圖像 (a) C-500-60; (b) AC-800-60Fig.2 SEM Images of (a) C-500-60; (b) AC-800-60

經(jīng)碳化后，活性炭的基本結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，可以看到少量孔道，但并沒有形成貫通。經(jīng)活化后，材料的多孔性明顯改善，孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，說明活化效果明顯。

另外，AC-800-60的視密度為0.4 g/mL,與商用活性炭的密度基本相同。AC-800-60的粒度分布如圖3所示，大部分的活性炭粒徑為50～250 μm，<180 μm的活性炭占總量的68.7%。按照國標(biāo) 《活性炭分類與命名》(GB/T 32560—2016)中規(guī)定，<180 μm顆粒占大多數(shù)的為粉末活性炭，因此，本研究制得的亞麻廢料活性炭屬于粉末活性炭。

制備過程中同時(shí)對管式爐出口氣體進(jìn)行了收集監(jiān)測，出口氣體主要成分為水蒸氣和CO2，沒有檢測到有毒有害物質(zhì)的存在。但目前研究還處于小試階段，制備規(guī)模擴(kuò)大后可能的空氣污染問題還有待于進(jìn)一步研究。

3.3 活性炭吸附性能比較

通過吸附等溫試驗(yàn)來比較制得的活性炭對水中污染物質(zhì)的吸附性能。吸附數(shù)據(jù)用吸附等溫公式進(jìn)行擬合。經(jīng)Langmuir和Freundlich 擬合后AC-800-60的吸附平衡常數(shù)和擬合相關(guān)系數(shù)如表4所示。

圖3 AC-800-60的粒度分布Fig.3 Particle Size Distribution of AC-800-60

根據(jù)擬合相關(guān)吸附R2，吸附結(jié)果與Langmuir吸附等溫式的擬合效果要普遍好于Freundlich。說明物質(zhì)在亞麻廢料活性炭上的吸附基本屬于單層吸附。根據(jù)最大吸附能力qmax,活性炭對重金屬和有機(jī)物都有很好的吸附能力。

表4 AC-800-60的等溫吸附常數(shù)Tab.4 Constants of Isotherm Adsorption for AC-800-60

4 結(jié)論

亞麻廢料的碳含量高達(dá)50.33%，可以用于制備活性炭。以CO2為活化劑的物理活化法制備的活性炭的比表面積和總孔體積與目前市場上的商用活性炭有可比性。說明碳化和CO2活化結(jié)合的方法對活性炭制備是有效的。碳化過程通過脫水、解聚和失重三個(gè)過程，使得材料碳元素含量進(jìn)一步增加，并初步形成微孔。而活化過程則通過活化劑和材料之間的進(jìn)一步反應(yīng)，最終形成多孔性材料。

制得的活性炭主要為粉末狀，適合通過投加方法使用，而不適合固定床應(yīng)用?；钚蕴繉χ亟饘俸陀袡C(jī)物的吸附性能檢測證明，亞麻廢料活性炭對重金屬及有機(jī)物均有較好的吸附能力。

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