趙 瑾，王文華，姜天翔，王樹勛，張雨山

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

濾料是一類廣泛用于各種給水處理、污水處理和環(huán)境治理的凈水材料[1]。目前用于水處理的過濾材料主要包括顆粒濾料、纖維濾料、改性濾料及各種濾料的組合，用于處理工業(yè)廢水、生活污水、海水等各種水質[2-4]。本文綜述了濾料在水處理領域的研究進展與現狀，同時探討了濾料在實際過濾過程中存在的問題，并展望了濾料的發(fā)展前景，以期為開發(fā)新型、高效的過濾材料提供新思路。

1 顆粒濾料

1.1 單層石英砂濾料

石英砂是最早廣泛應用于水處理的濾料，由于其價格低廉、機械強度高、性能穩(wěn)定、截污能力強的優(yōu)勢，一直是過濾介質最為常用的材料。石英砂的過濾原理并不僅是簡單的機械截留，還包括濾料表面對懸浮顆粒的吸附作用。其中，石英砂粒徑、濾層厚度、過濾速度以及進水水質等因素共同決定著過濾周期與出水水質。

在單層石英砂過濾的過程中，最為明顯的特征就是表層過濾。理想的濾層應是濾料粒徑自上而下按照由大至小排列。由于水力篩分作用，石英砂濾層在反沖洗過程中的孔隙分布自上而下呈現由小到大的“正粒度”分布排列，主要由表層濾料吸附截留水中的污染物。隨著過濾時間的延長，表層濾料間的孔隙逐漸被堵塞，濾層阻力增大，截污能力小于底部，整個石英砂濾層還未完全發(fā)揮作用，過濾周期就終止。這種表層濾料易阻塞的缺陷，極大地限制了單層石英砂濾料的發(fā)展。

1.2 雙層濾料

基于改變上述單層石英砂表層過濾的研究思路，出現了雙層濾料，即頂層為大粒徑小密度濾料，常見的有無煙煤、陶粒等，底層為石英砂濾料。李秀敏等[5]采用石英砂-無煙煤雙層濾料對城市污水廠二級出水進行深度處理，研究表明，在出水濁度小于5 NTU的情況下，雙層濾料的過濾周期大于24 h，且過濾周期內的水頭損失不高于1.00 m；王峰等[6]采用凹凸棒濾料-石英砂雙層復合濾池對石英砂V型濾池進行改進，通過過濾對比試驗，發(fā)現雙層復合濾池對CODMn和NH3-N的去除能力均高于原有砂濾池，濾料截留、吸附和濾池生物降解協同作用提高了對有機物的去除效果，凹凸棒濾層為微生物的生長提供了良好的附著條件，硝化作用顯著。Sabiri等[7]采用石英砂-無煙煤雙層濾料過濾培養(yǎng)的微藻，在過濾高度為1 100 mm、過濾速度分別為5 m/h和10 m/h的條件下，雙層濾料對微藻細胞的去除率分別為90%和68%，對濁度的去除率分別為71%和57%。

雙層濾料的頂層大粒徑濾料增加了濾層的納污容量，底層石英砂濾料保證了出水的水質，每層濾料的孔隙分布從濾層底部到頂部逐漸變大，過濾效率比單層石英砂濾料要高，在一定程度上克服了表層濾層阻塞的缺點。但每一單層的無煙煤、陶?；蚴⑸盀V料仍呈“正粒度”分布，并不能從根本上解決表層過濾的問題。

1.3 多層濾料

三層濾料，即在雙層濾料的基礎上，在石英砂濾層下面再加一層小粒徑大密度的濾料，如磁鐵礦、石榴石等。王辰妮等[8]采用無煙煤、石英砂、磁鐵礦三層濾料高速過濾工藝應用于再生水的生產，對其可行性進行分析研究，結果表明，在最佳工藝條件下，出水濁度的去除率可達97.5%～98.5%，COD去除率在43%左右，去除效果顯著。

不同粒徑、密度的濾層越多，濾層結構越合理，后續(xù)出現的四層濾料和五層濾料，結構更加接近理想濾層。但在工程應用中，多層濾料在反沖洗時會因水力作用發(fā)生膨脹而混層，因此在保證反沖洗徹底的同時又要防止混層，增大了反沖洗難度。目前應用較多的仍是雙層濾料和三層濾料?？傮w來看，多層濾料從理論上克服了單層濾料孔隙分布的缺點，但每層濾料的孔隙結構仍會因水力篩分作用而重新排列，表層濾料仍然起主要截留作用。

1.4 均質石英砂濾料

均質濾料并非濾料粒徑完全相同，而是整個濾層粒徑均勻，通常采用不均勻系數K80表示濾料的均勻程度。對于凈水廠而言，K80越接近于1，過濾效能越好[9]。均質石英砂能克服濾料表層阻塞的缺點，充分發(fā)揮整體濾層的納污作用，從而提高過濾效率。當懸浮顆粒由于范德華力在石英砂表面不斷累積時，形成的積泥會改變?yōu)V料層的孔隙結構，進而改變整個濾料層的過濾效能與水頭損失。

王利平等[10]采用均質石英砂濾料對V型濾池進行過濾性能試驗，當進水濁度在10 NTU以下、濾速為8～12 m/h時，均質石英砂濾出水質在1 NTU以下，水頭損失增長小，提高了過濾效率。一般而言，濾料的粒徑越小，濾層截留的雜質量越多，出水水質越好；但同時，小粒徑不利于提高過濾速度與產水量。王樹勛等[11]采用粒徑為0.45～0.6 mm的均質石英砂濾料過濾海水，當過濾速度為15 m/h時，出水水質較好，濁度小于5.0 NTU；當過濾速度提高到20 m/h時，過濾水頭損失快速增高，過濾周期僅為2 h。

1.5 其他材質濾料

常見的顆粒濾料還包括無煙煤、磁鐵礦、沸石、陶粒、稀土瓷砂和泡沫濾珠等。

無煙煤呈多棱型顆粒狀，具有良好的比表面積和較強的抗壓耐磨性，常用于雙層和三層濾料過濾。

磁鐵礦為鐵黑色，半金屬光澤，具有強磁性，機械強度高，在三層濾料中常作為墊層使用，由于磁鐵礦比重大，反沖洗過程中不易混層，因此是多層濾料的理想配料。

沸石濾料包括天然斜發(fā)沸石和活化沸石。天然沸石比表面積大，具有較強的吸附能力，可去除水中的鈣、鎂離子；活化沸石是經加工活化而成，其吸附能力與離子交換能力均比天然沸石強，可去除水中的濁度、色度、重金屬及有機物等。

陶粒內部為多孔結構，具有較大的比表面積，易于再生，質地輕，是理想的生物膜載體，可去除油、鐵、錳。稀土瓷砂適合離子交換，常用于濾池墊層，可提高濾池的截污容量。

泡沫濾珠具有吸附能力強、不易破碎、過濾速度快、使用壽命長等優(yōu)點。

2 纖維濾料

濾料的比表面積是表征吸附容量的重要指標之一。丙綸、滌綸等纖維濾料由于具有孔隙率大、透水性強、過濾阻力小等優(yōu)點，可作為軟填料來替代傳統(tǒng)的顆粒濾料，是過濾技術的一種新思維。纖維濾料巨大的比表面積，能提高濾料表面與水中污染物的接觸幾率，因此具有較強的截污能力和較高的過濾精度，在保持較高的過濾速度時仍可獲得較好的出水水質，是粒狀濾料所不能及的；此外，纖維濾料不易磨損，使用壽命較長，質地輕，所占空間小，尤其適合運輸困難的海島地區(qū)。

2.1 對稱結構纖維濾料

早期的纖維過濾是將短纖維單絲以亂堆的方式置于濾器內，并設置擋網以防止單絲在反沖洗時流失，但仍然存在單絲纏繞擋網的現象。為解決纖維濾料流失的問題，研究人員開始將雜亂的纖維單絲固定成型，即制作成各種具有特定形狀與規(guī)格的過濾材料。低卷曲纖維橢球濾料是將無卷曲的纖維絲在液體中攪拌成型，制作成互相纏繞的橢球狀濾料，該濾料的纖維絲容易脫落，且反沖洗不夠徹底[12]?！安疾笔菍o紡布制作成面積為5～20 cm2的片狀濾料，雖然防止了纖維絲脫落，但同樣不易反洗徹底[13]。此外，纖維濾料還包括實心球核纖維球、無卷曲纖維絲束中心結扎纖維球、高卷曲纖維絲束中心結扎纖維球、棒狀纖維及纖維束。

王帥強等[14]采用纖維絲束過濾技術應用于反滲透海水淡化的預處理，混凝沉淀后的海水經纖維過濾后，出水濁度小于0.2 NTU，Fe(總鐵)小于0.1 mg/L，SDI15(淤塞指數)小于4，濾后水質達到了反滲透膜的進水要求，纖維濾料增強了對海水污染物的吸附截留效果，有機物得到進一步去除。薛罡等[15]采用滌綸高彈絲纖維球濾料過濾景觀水，當濾速為30 m/h、平均進水濁度為87.5 NTU時，纖維球過濾周期達16.5 h，出水濁度在3～5 NTU；當氣洗強度為25 L/(s·m2)、水洗強度為8 L/(s·m2)時，經氣洗-氣水聯合-水洗的纖維球濾料積泥量約占濾料質量的4.53%。韓國Hyosung Goodsprings公司開發(fā)了一種新型高濁度海水預處理系統(tǒng)，包括纖維過濾器和超濾裝置，海水濁度高達52 NTU時，經預處理的出水SDI15值小于3，該工藝可以適用于高濁度海水的膜脫鹽系統(tǒng)[3]。

一般而言，固定成型的纖維濾料孔隙分布越均勻，出水水質越好；適當減小纖維濾料的長度有利于過濾精度的提高，但會增大制作的復雜程度，同時更不利于反沖洗時纖維充分散開，難以保證洗凈效果。因此，纖維濾料朝著既發(fā)揮纖維濾料比表面積大的優(yōu)勢，又具備粒狀濾料反沖洗簡便特點的方向發(fā)展，產生了一種新的不對稱結構濾料——彗星式纖維濾料[16]。

2.2 非對稱結構纖維濾料

彗星式纖維濾料是一種具備不對稱結構的過濾材料，因形狀像彗星，故命名為彗星式纖維濾料，其特點是“彗核”為密度較大的實心體，“彗尾”為松散的纖維絲束[17]。彗核起到固定彗尾絲束的作用，彗核較小，因此并不影響濾料孔隙的均勻程度，仍能保持較高的過濾精度；反沖洗時，彗尾絲束隨水流擺動，其非對稱結構加劇了濾料之間的相互碰撞，顯著提高了反沖洗效果。為減小彗核的體積、提高纖維濾料的容積利用率，研究人員相繼開發(fā)了雙尾、多尾彗星式纖維濾料。

彗星式纖維濾料可實現高濾速與高精度過濾。權潔等[18]研究了彗星式纖維濾料過濾器的運行性能，分析其進出水濁度、水頭損失、過濾周期、濾速以及反沖洗特性，結果表明，彗星式纖維濾料過濾器在過濾周期內出水水質穩(wěn)定且濁度小于1 NTU，過濾精度高，水頭損失隨濾速的增大而增大，過濾周期隨濾速的增大而縮短，反沖洗耗水量低，污泥洗出率可達98%以上。王樹勛等[11]采用彗星式纖維濾料過濾海水，在濾速為15 m/h、進水濁度為17.8～22.1 NTU的條件下，經過濾后的水質穩(wěn)定，濁度保持在1.33～2.45 NTU。采用石英砂與纖維濾料過濾海水的運行情況如表1所示[11]。

纖維濾料深層過濾水中的懸浮顆粒，其機理主要包括重力作用、慣性作用、截阻作用、擴散作用及動力效應，可能同時受到多種作用的共同影響，根據懸浮顆粒的大小、濾料性質及過濾形式的不同，各作用所占的主導作用也不同[19]。在裝填方面，由于纖維濾料的高彈性，纖維濾層的伸展與壓縮需憑借外力，過濾時要保證裝填密度，同時還需保證濾料均勻分布，防止因過濾阻力不均而被水流穿透。在反沖洗方面，纖維濾料之間的相互作用會使彼此黏結在一起，使得反洗不夠徹底，因此需嚴格控制氣洗與水洗的順序、強度與時間，保證黏結成團的纖維充分沖散。

表1 石英砂與纖維濾料運行情況的對比[11]Tab.1 Comparison of Operation Conditions between Quartz Sand and Fiber Filter Materials[11]

3 改性濾料

改性濾料是基于遷移和吸附機理發(fā)展起來的一種技術，是通過物理或化學反應將改性劑黏附在濾料載體表面上，以改變?yōu)V料表面的物理化學性質，從而提高對某些特定污染物的吸附攔截能力。濾料經改性后，其表面性質發(fā)生了很大改變，增大了比表面積，增加了表面吸附位點[20]，對不同污染物的吸附作用機理也不同。研究表明，改性濾料在近乎中性的條件下吸附去除水中微量的重金屬離子，其機理主要是化學吸附、離子交換吸附、表面絡合和離子沉淀[1]。

改性顆粒濾料的載體通常為石英砂、天然沸石、陶粒等，根據改性劑成分的不同，可吸附截留水體中的有機物、細菌、油類、藻類、重金屬離子等，有效改善過濾出水水質。穆丹琳等[21]采用鐵表面改性的石英砂去除混凝出水中的Cr(VI)，試驗結果表明，未改性的石英砂對混凝出水中的剩余Cr(VI)無明顯的去除作用，而采用改性砂對硫酸鋁混凝出水進行過濾時，30 min內對Cr(VI)的去除率接近100%。劉光等[22]采用鈦酸酯偶聯劑DN101對石英砂濾料進行表面干法改性，增強其親油疏水性，經改性后石英砂的親油親水比值由未改性時的1.25升至最大值11.1，對15.61 mg/L含油廢水的吸附容量由未改性時的0.17 mg/g增大到0.25 mg/g，對17.3 mg/L含油廢水的過濾去除率由未改性時的72.6%提高到97.8%。郭俊元等[23]采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對天然沸石進行改性，當改性沸石的HDTMA溶液質量分數為1.2%且pH值為10時，改性后的沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附量達到2.53 mg/g，明顯高于天然沸石的0.54 mg/g。張雨山等[24]制備了一種海水凈化用多功能復合濾料，以石英砂為載體，采用金屬鹽溶液改性劑對石英砂進行改性，再經殼聚糖改性處理，該復合濾料在保留傳統(tǒng)濾料截留過濾功能的同時，又增強了其對污染物的吸附能力。Hou等[25]采用硅烷偶聯劑KH550對石英砂進行表面改性，通過官能團之間的化學反應將其接枝到石英砂表面，改性后的石英砂明顯改善了吸附作用，能吸附去除大體積水溶液中的濁度、有機物、Cd(II)及Pb(II)。石英砂與改性砂的性能對比如表2所示。

表2 石英砂與改性砂的性能對比Tab.2 Comparison of Performance between Quartz Sand and Modified Quartz Sand

纖維濾料具有吸油的特點，常用于含油污水的除油處理，但纖維親水性差，其非極性的親油表面經油污吸附后難以沖洗，因此對纖維進行親水改性，可滿足纖維吸油后再生的要求[26]。張建國等[27]分別采用鄰苯二甲酸、聚乙烯醇、氨磺酸、聚乙二醇、氫氧化鈉、丙烯酸對長纖維進行親水改性，對單位纖維吸水量和單位纖維吸放油差量與改性液質量分數、溫度和浸泡時間的關系進行了研究，試驗結果表明，改性纖維的吸水量是原來的2.2～2.9倍，吸放油差量是原來的2.1～2.8倍，更適于含油廢水的處理。Wang等[28]在纖維表面進行聚多巴胺黏附和疏水改性，并固定二氧化硅納米粒子，制備了吸附石油的超疏水纖維濾料，改性后的纖維對水體中的正己烷、甲苯、氯仿、亞麻籽油、石蠟、原油的吸油量增加率分別為39.8%、35.2%、29.4%、39.3%、41.7%和34.0%，可適用于修復水體大規(guī)模溢油。曾金華[29]通過加入植物成分對纖維絲進行化學改性，制備出親水疏油濾料，改性后的纖維球對油及有機物的吸附能力增強。Vukcevic等[30]將紡織工業(yè)廢棄物短麻纖維進行氧化和堿處理等化學改性，用于吸附廢水中的鋅離子，發(fā)現改性纖維的吸附性能主要受表面酸度和官能基團數量的影響。

總之，改性濾料在吸附去除不同污染物時的作用機制是不盡相同的，但均是對濾料表面進行改性，達到去除水中污染物的目的。改性濾料克服了傳統(tǒng)濾料比表面積小、吸附容量低等問題，打破了傳統(tǒng)濾料的過濾模式，提高了濾料對水中污染物的物理、化學吸附能力和攔截過濾效果，無需增加額外設備，即可有效去除水中的污染物，操作簡便，綠色環(huán)保，適合我國水處理工程現狀。

4 顆粒濾料與纖維濾料的組合

根據過濾介質的不同，將顆粒濾料與纖維濾料兩種性質不同的濾料進行組合優(yōu)化，以去除不同的污染物，可充分發(fā)揮顆粒濾料反沖洗徹底與纖維濾料過濾精度高的優(yōu)勢。唐傳祥等[31]采用雙級組合濾池進行高效過濾，濾層上層為均質石英砂濾料，下層為彗星式纖維濾料，與單獨采用石英砂和纖維濾料相比，該組合濾池濾速快、周期長、水頭損失小，在進水濁度為10～80 NTU、濾速為9～20 m/h的條件下，該濾池對固定懸浮物的去除率達95%以上，截污量達24 kg/m3。

5 結語與展望

隨著專家學者對濾料研究的不斷深入，濾料在制備、過濾性能及反沖洗等方面取得了一些進展，有益于其在水處理中的推廣應用。目前濾料在實際應用中仍存在一些問題，具體表現在以下兩方面。

(1)濾料是過濾的關鍵，過濾技術的理論研究也是圍繞濾料結構展開的。迄今為止，對于顆粒濾料和纖維濾料的研究僅局限于出水水質、水頭損失、動力學行為等宏觀現象，由于過濾過程的復雜性和瞬時性[19]，現有的過濾理論已無法全面解釋過濾技術出現的許多實際問題，因此系統(tǒng)開展濾料的捕捉機理、積泥形態(tài)及其對過濾過程的影響等微觀理論研究，對于指導實踐應用具有重要的意義。

(2)改性濾料的應用較為廣泛，但過濾去除污染物的種類十分有限，提高改性濾料的吸附容量，擴大濾料的應用范圍是當前亟待解決的問題。同時，開展改性濾料再生技術研究，延長濾料的使用壽命，對于有效促進濾料生產的工業(yè)化進程具有重要的意義。此外，改性濾料的研究仍處于實驗室階段，在今后應注重將成果轉化至實際工程應用中。再者，改性劑長期浸泡在水體中易發(fā)生脫落和溶解，導致二次污染；采用纖維素、木質素、甲殼素、殼聚糖等天然高分子材料作為改性劑原料，可通過這些環(huán)境友好型可再生資源中官能基團的靜電作用和表面絡合作用，實現對水體中污染物的吸附，將凈水技術與資源利用技術有機結合，從而達到提高資源利用率、減少環(huán)境污染的目的。

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