周 治
(中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
乙烯、丙烯和丁烯是石油化工的基礎(chǔ)原料。目前,乙烯和丙烯主要來自于蒸汽裂解裝置。我國約90%的乙烯產(chǎn)自石腦油的蒸汽裂解,其聯(lián)產(chǎn)的丙烯約占30%,丁烯約占20%。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及需求的變化,傳統(tǒng)的蒸汽裂解裝置能耗高、建設(shè)成本高、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理等問題日益突出,因此,世界各國都在積極研發(fā)蒸汽裂解的替代技術(shù)用于生產(chǎn)低碳烯烴等高附加值產(chǎn)品,其中,石腦油及相關(guān)烴類的催化裂解技術(shù)很有潛力。
2010年,SK能源公司在韓國蔚山建立了先進(jìn)的催化裂化制烯烴工藝示范裝置,此技術(shù)將石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化工藝相結(jié)合生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴[1-2]。Yoshimura等[3]開發(fā)了 La2O3/P/ZSM-5催化劑。有研究者對(duì)催化材料進(jìn)行了拓展研究,包括采用MCM-68[4]、納米尺寸ZSM-5分子篩[5]及對(duì)分子篩材料改性,并研究了石腦油模型化合物的催化裂解[6]。王洪剛等[7-9]也對(duì)石腦油催化裂解進(jìn)行了相關(guān)研究,中國石化在該領(lǐng)域也取得了不錯(cuò)的研究成果[10-12]。
本工作根據(jù)石腦油催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴的特點(diǎn),采用自制催化劑通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了石腦油熱裂解和催化裂解反應(yīng)的特征,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、重時(shí)空速和原料油分壓等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)的影響。
擬薄水鋁石:Al2O3含量61%(w),中國鋁業(yè)山東分公司;高嶺土:固體含量78%(w),中國高嶺土公司;鋁溶膠:Al2O3含量21.5%(w),中國鋁業(yè)山東分公司。
石腦油為中國石化北京燕山石油化工有限公司生產(chǎn)的常頂汽油,其性質(zhì)見表1。從表1可看出,該石腦油的密度較輕,只有0.749 4 g/cm3。族組成分析數(shù)據(jù)顯示,烴類碳數(shù)為C5~C12,主要集中在C6~C11,石腦油中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量(w)分別約為32.14%,26.48%,30.09%,9.26%,不含烯烴,苯、甲苯和二甲苯的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.66%。從表1還可看出,石腦油中除有C和H元素外,還含有S和N,其中,S含量較高,為102 mg/L。
表1 常頂汽油物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of straight run gasoline
將10%~30%(w)的擬薄水鋁石、25%~45%(w)高嶺土、5%~15%(w)鋁溶膠、20%~50%(w) 分子篩混合打漿2 h,經(jīng)霧化成型、550 ℃焙燒2 h、離子交換后,于150 ℃下干燥4 h得實(shí)驗(yàn)用新鮮微球催化劑試樣,試樣命名為NTO-19,NTO-20,NTO-60。
在北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司的L45800-8/ZM型立式三管水熱老化裝置上,于800 ℃、100%(φ)水蒸氣的條件下,對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行老化。在催化劑標(biāo)號(hào)后加L4,代表該催化劑老化4 h。加L6,代表該催化劑老化6 h。新鮮催化劑NTO-19,NTO-20,NTO-60經(jīng)老化處理后,分別命名為 NTO-19L4,NTO-19L6,NTO-20L4,NTO-60L4。
1.3.1 催化裂化性能評(píng)價(jià)
性能評(píng)價(jià)采用固定床模式的催化裂化高溫微反實(shí)驗(yàn)裝置(石油化工科學(xué)研究院-北京石化信息自動(dòng)化開發(fā)公司),在反應(yīng)溫度為600~675 ℃、進(jìn)油量為1~2 g、催化劑量為0~2 g、N2為載氣、常壓條件下進(jìn)行石腦油的裂化反應(yīng)。反應(yīng)管有兩種尺寸,分別為1#反應(yīng)管和3#反應(yīng)管。1#反應(yīng)管的內(nèi)徑為10 mm,長度為700 mm,3#反應(yīng)管的內(nèi)徑和長度分別為13 mm和200 mm。反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相部分采用排水集氣收集,并利用安捷倫公司的7890型氣相色譜進(jìn)行組成分析,使用Al2O3/KCl、Porapak Q和5A分子篩色譜柱。液相產(chǎn)物經(jīng)-25 ℃冷卻收集后稱重。反應(yīng)結(jié)束后,在700 ℃空氣氣流中進(jìn)行再生,再生氣體通過CO轉(zhuǎn)化爐后,利用西克麥哈克公司的SICK-S710型CO2分析儀測定生成的CO2,并計(jì)算生成的焦炭量。
1.3.2 固定流化床反應(yīng)
采用高溫固定流化床(FFB)評(píng)價(jià)裝置(型號(hào)ZH105-11345,邁瑞爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備(上海)有限公司),在催化劑量為240 g,650 ℃和675 ℃,劑油質(zhì)量比為15,重時(shí)空速為2 h-1和4 h-1的條件下,進(jìn)行石腦油的催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相部分采用排水集氣法收集,并通過氣相色譜儀進(jìn)行組成分析。使用CHROMOSORB PAW、Porapak Q和13X分子篩色譜柱來分析催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組成。液相產(chǎn)物經(jīng)0 ℃和-10 ℃兩級(jí)冷卻收集后稱重。
本工作中,F(xiàn)FB裝置只用來考察重時(shí)空速對(duì)石腦油催化裂解的影響,其他實(shí)驗(yàn)均在高溫微反裝置上進(jìn)行。
表2為石腦油在高溫微反裝置上于650 ℃下的熱裂解和催化裂解反應(yīng)結(jié)果,從表2可知,沒有催化劑時(shí),乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為20.67%,12.88%,5.07%,加入催化劑后,產(chǎn)率分別變?yōu)?9.50%,17.42%,6.77%,除了乙烯的產(chǎn)率略有降低外,丙烯和丁烯的產(chǎn)率都有增加,尤其是丙烯。說明加入催化劑后,催化裂解反應(yīng)增加,而熱裂解反應(yīng)減少。此外,甲烷產(chǎn)率降低。甲烷主要是熱裂解的產(chǎn)物,其產(chǎn)率降低也說明熱裂解反應(yīng)減少[13]。熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)是競爭反應(yīng),在高轉(zhuǎn)化率時(shí),催化裂解反應(yīng)增加,必然會(huì)導(dǎo)致熱裂解反應(yīng)減少。從表2也可看出,催化裂解相對(duì)于熱裂解,能夠產(chǎn)生更多的丙烯、丁烯,且能夠通過調(diào)整反應(yīng)條件和催化劑,靈活調(diào)整產(chǎn)率的分布,具有很大的優(yōu)勢。雖然在加入催化劑后,焦炭的產(chǎn)率增加,但可通過優(yōu)化反應(yīng)條件或者催化劑來降低焦炭產(chǎn)率。
表2 石腦油的熱裂解和催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 2 Data of thermal cracking an d catalytic cracking of naphtha
圖1為石腦油在不同反應(yīng)溫度下的催化裂解反應(yīng)結(jié)果。從圖1可看出,當(dāng)溫度由630 ℃升高到650 ℃,并進(jìn)一步升到675 ℃時(shí),各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化有兩種趨勢,一種是不斷增長的趨勢,比如乙烯、氫氣、甲烷和焦炭;另一種是先增加后降低的趨勢,比如丙烯、丁烯和低碳烯烴。對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物,乙烯的產(chǎn)率從14.76%增至19.50%,最終達(dá)到21.72%;丙烯的產(chǎn)率從13.23%增至17.42%,后降至12.23%;丁烯的產(chǎn)率在三個(gè)溫度時(shí)依次為6.12%,6.77%,3.43%;低碳烯烴產(chǎn)率最高達(dá)到43.69%。副產(chǎn)物氫氣、甲烷和焦炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高不斷增加。甲烷產(chǎn)率由7.84%增加到13.65%,焦炭產(chǎn)率最高達(dá)到16.00%。有文獻(xiàn)[14-15]認(rèn)為甲烷、乙烷和乙烯主要是熱裂解的產(chǎn)物,而氫氣和C1~C3的烴類也會(huì)來自于五配位碳正離子催化裂解機(jī)理。從表3也可以看出,在650 ℃時(shí),熱裂解反應(yīng)的比例很高,因此產(chǎn)生了大量的甲烷及乙烯。在如此高的反應(yīng)溫度下,五配位碳正離子催化裂解機(jī)理也會(huì)存在,但由于反應(yīng)物的分壓較高,且在到達(dá)催化劑之前,已經(jīng)通過熱裂解生成了大量的乙烯,催化劑上的質(zhì)子酸更易與烯烴結(jié)合生成碳正離子[14],因此,五配位碳正離子占的比重相對(duì)較低。在該反應(yīng)體系中,熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)是平行反應(yīng),有競爭關(guān)系,且它們都能生成乙烯和丙烯,熱裂解主要生成乙烯,而催化裂解主要生成丙烯。升高溫度對(duì)這兩種反應(yīng)都有利,但因?yàn)闊崃呀獾幕罨芨?,因此,升高溫度?duì)熱裂解的促進(jìn)作用更大,導(dǎo)致乙烯和甲烷等產(chǎn)物產(chǎn)率不斷增加,因?yàn)閮煞N反應(yīng)的競爭關(guān)系和其他副反應(yīng)的存在,丙烯和丁烯的產(chǎn)率先增加后降低。產(chǎn)物中存在大量的氫氣,主要來自于脫氫反應(yīng)[14],脫氫反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的雙重作用導(dǎo)致焦炭的產(chǎn)率不斷增加。從圖1可看出,多產(chǎn)低碳烯烴的最佳反應(yīng)溫度為650 ℃。
圖1 石腦油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.1 Change of product yield with reaction temperature in catalytic cracking of naphtha.Reaction conditions:210 s,N2 flow rate 295 mL/min,NTO-19L4(catalyst) 2 g,WHSV=12.9 h-1.■ Ethylene;▲ Propylene;◆ Butene;△ Light olefin;◇ Methane;● Coke;□ H2
表3為石腦油在不同反應(yīng)時(shí)間的催化裂解性能,此處的反應(yīng)時(shí)間為某一反應(yīng)物分子通過催化劑床層的反應(yīng)時(shí)間,即催化裂解反應(yīng)時(shí)間。在改變通過催化劑床層的反應(yīng)時(shí)間時(shí),保持通過反應(yīng)管的時(shí)間(即熱裂解反應(yīng)時(shí)間)和劑油質(zhì)量比不變。從表3可看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長時(shí),乙烯產(chǎn)率顯著降低,從23.72%降至19.50%,降低約4.22百分點(diǎn);而丙烯產(chǎn)率從14.80%增至17.42%,增加2.62百分點(diǎn);丁烯的變化規(guī)律同丙烯,增加1.52百分點(diǎn),達(dá)到6.77%。與此相反,甲烷的產(chǎn)率降低了3.71百分點(diǎn),氫氣產(chǎn)率降至1.00%以下,焦炭產(chǎn)率由22.22%降至14.93%。產(chǎn)物產(chǎn)率的變化是因?yàn)殡S著催化裂解反應(yīng)時(shí)間的延長,催化裂解反應(yīng)增多,而與之相競爭的熱裂解反應(yīng)減少,熱裂解與雙分子催化裂解之間的比例降低。由此可見,延長催化裂解反應(yīng)時(shí)間,對(duì)多產(chǎn)丙烯和丁烯及降甲烷和焦炭有利。
表3 石腦油在不同的催化裂解反應(yīng)時(shí)間的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 3 Data of catalytic cracking of naphtha with different catalytic cracking time
表4為改變總反應(yīng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表4可看出,當(dāng)總反應(yīng)時(shí)間延長時(shí),乙烯和丙烯的產(chǎn)率均增加,分別從14.04%,18.18%增加到16.53%,18.30%。氫氣、甲烷和焦炭等產(chǎn)物的產(chǎn)率也增加,這是由于在增加總的反應(yīng)時(shí)間時(shí),同時(shí)增加了催化裂解、熱裂解和各種副反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間,使目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的產(chǎn)率都提高了。
表5為石腦油在NTO-20L4催化劑上有無石英砂時(shí)的催化裂解反應(yīng)結(jié)果。在反應(yīng)管中催化劑的下部填滿石英砂,能夠減少反應(yīng)體積,相當(dāng)于減少了熱裂解的反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)加入石英砂后,氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率從66.03%降至57.57%,焦炭的產(chǎn)率也從5.38%降至5.10%,而液收(收集到的液相,包括未反應(yīng)的反應(yīng)物)占反應(yīng)物的比例從31.03%增加至35.17%,說明縮短熱裂解反應(yīng)時(shí)間后,降低了轉(zhuǎn)化率。
表4 石腦油在不同的總反應(yīng)時(shí)間的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 4 Data of catalytic cracking of naphtha with different total reaction time(t)
表5 石腦油在有無石英砂時(shí)的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 5 Data of catalytic cracking of naphtha with or without inert quartz sand
從表5可看出,石英砂存在時(shí),乙烯產(chǎn)率顯著降低,從18.26%降至14.66%,降低了約3.60百分點(diǎn);而丙烯產(chǎn)率從16.20%降至14.97%,降低1.23百分點(diǎn),與熱裂解的反應(yīng)規(guī)律相吻合,即熱裂解中,丙烯產(chǎn)率大約是乙烯產(chǎn)率的1/3。丁烯的產(chǎn)率變化較小。甲烷的產(chǎn)率降低 2.37百分點(diǎn),這是因?yàn)闊崃呀夥磻?yīng)的減少。由于減少了催化劑層之下的反應(yīng)體積,不但減少了熱裂解反應(yīng),還可能減少了烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的副反應(yīng),因此烯烷比(產(chǎn)物中C1~C4烯烴與烷烴的質(zhì)量比)增加。由此可見,減少熱裂解反應(yīng)時(shí)間能夠增加催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例。減少熱裂解反應(yīng)時(shí)間雖然使乙烯和丙烯產(chǎn)率均降低,但可通過延長催化裂解反應(yīng)時(shí)間等手段來增加轉(zhuǎn)化率,提高低碳烯烴的產(chǎn)率。
表6為650 ℃時(shí)WHSV對(duì)石腦油催化裂解的影響,所用催化劑為NTO-19L4。從表6可看出,當(dāng)將WHSV從4 h-1降為2 h-1時(shí),除焦炭外,產(chǎn)物的產(chǎn)率都升高。而液相產(chǎn)物(收集到的液相,包括未反應(yīng)的反應(yīng)物)占反應(yīng)物的比例從51.68%降為41.56%,說明轉(zhuǎn)化率提高。乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別從11.53%,13.81%,4.95%提高到13.94%,16.64%,6.07%。而乙烷、丙烷和丁烷的產(chǎn)率分別提高了31.22%,33.82%,25.32%,說明隨著轉(zhuǎn)化率的增加,生成產(chǎn)物的量增加,產(chǎn)物之間發(fā)生了更多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。焦炭產(chǎn)率變化較小,從3.42%降至3.26%,可能是因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的程度較小。
表6 WHSV對(duì)FFB裝置上石腦油催化裂解的影響(650 ℃)Table 6 The influence of WHSV on catalytic cracking of naphtha of fixed fluidized bed reactor(FFB) unit at 650 ℃.
表7為675 ℃時(shí)WHSV對(duì)石腦油催化裂解的影響。所用催化劑為NTO-19L4。從表7可看出,當(dāng)將WHSV從4 h-1降為2 h-1時(shí),產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律類似650 ℃時(shí),只是乙烯、丙烯、丁烯、氫氣、甲烷和乙烷的產(chǎn)率增加的幅度變小。液相產(chǎn)物(包括未反應(yīng)的反應(yīng)物)的產(chǎn)率從42.93%降為34.31%,說明轉(zhuǎn)化率提高。乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別達(dá)到了16.75%,18.61%,6.48%,說明高反應(yīng)溫度下降低WHSV對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的增幅降低。而乙烷、丙烷和丁烷的產(chǎn)率的提高幅度更大,分別為23.71%,54.42%,49.14%。隨著轉(zhuǎn)化率的增加,生成產(chǎn)物的量增加,產(chǎn)物之間發(fā)生了更多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
表7 WHSV對(duì)FFB裝置上石腦油催化裂解的影響(675 ℃)Table 7 The influence of WHSV on catalytic cracking of naphtha of FFB(fixed fluidized bed reactor) unit at 675 ℃.
表8為石腦油分壓不同時(shí)的石腦油催化裂解結(jié)果。從表8可看出,當(dāng)反應(yīng)物分壓降低時(shí),乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率均增加,乙烯的產(chǎn)率從10.38%增至15.51%,增加5.13百分點(diǎn);丙烯的產(chǎn)率從12.79%增至18.07%,增加5.28百分點(diǎn);丁烯的產(chǎn)率從6.12%增加到8.69%,增加2.57百分點(diǎn)。因此降低反應(yīng)物的分壓對(duì)多產(chǎn)低碳烯烴有非常明顯的效果,尤其是當(dāng)分壓從33 kPa降至14 kPa時(shí),當(dāng)進(jìn)一步降至7 kPa時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加量明顯減少。降低石腦油分壓,增加了反應(yīng)的苛刻度,增加了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外,反應(yīng)物分壓降低,即反應(yīng)物濃度降低,反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物和/或產(chǎn)物之間的雙分子反應(yīng)幾率減少,如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、低聚反應(yīng)等,產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的幾率降低,導(dǎo)致低碳烯烴產(chǎn)率增加。因而降低反應(yīng)物分壓對(duì)提高低碳烯烴的產(chǎn)率有利。
表8 石腦油在不同反應(yīng)物分壓下的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 8 Data of catalytic cracking of naphtha with different naphtha partial pressure
1)在較高反應(yīng)溫度下,石腦油的熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)同時(shí)存在,熱裂解主要生成乙烯,催化裂解主要生成丙烯和丁烯,在調(diào)整目標(biāo)產(chǎn)物之間的比例時(shí),需綜合考慮這兩種反應(yīng)。
2)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、WHSV和原料油分壓等對(duì)石腦油催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布和產(chǎn)率有較大影響。溫度越高,熱裂解產(chǎn)物越多,而催化裂解產(chǎn)物先增加后減少;增加催化裂解時(shí)間和熱裂解時(shí)間之比能明顯增加低碳烯烴的產(chǎn)率;降低WHSV能提高石腦油的轉(zhuǎn)化率;而降低石腦油分壓對(duì)多產(chǎn)低碳烯烴有利。
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