周 治

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

乙烯、丙烯和丁烯是石油化工的基礎(chǔ)原料。目前，乙烯和丙烯主要來自于蒸汽裂解裝置。我國約90%的乙烯產(chǎn)自石腦油的蒸汽裂解，其聯(lián)產(chǎn)的丙烯約占30%，丁烯約占20%。隨著經(jīng)濟的發(fā)展及需求的變化，傳統(tǒng)的蒸汽裂解裝置能耗高、建設(shè)成本高、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理等問題日益突出，因此，世界各國都在積極研發(fā)蒸汽裂解的替代技術(shù)用于生產(chǎn)低碳烯烴等高附加值產(chǎn)品，其中，石腦油及相關(guān)烴類的催化裂解技術(shù)很有潛力。

2010年，SK能源公司在韓國蔚山建立了先進(jìn)的催化裂化制烯烴工藝示范裝置，此技術(shù)將石腦油蒸汽裂解和流化催化裂化工藝相結(jié)合生產(chǎn)乙烯和丙烯等低碳烯烴［1-2］。Yoshimura等［3］開發(fā)了 La2O3/P/ZSM-5催化劑。有研究者對催化材料進(jìn)行了拓展研究，包括采用MCM-68［4］、納米尺寸ZSM-5分子篩［5］及對分子篩材料改性，并研究了石腦油模型化合物的催化裂解［6］。王洪剛等［7-9］也對石腦油催化裂解進(jìn)行了相關(guān)研究，中國石化在該領(lǐng)域也取得了不錯的研究成果［10-12］。

本工作根據(jù)石腦油催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴的特點，采用自制催化劑通過實驗對比了石腦油熱裂解和催化裂解反應(yīng)的特征，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、重時空速和原料油分壓等實驗條件對反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

擬薄水鋁石：Al2O3含量61%（w），中國鋁業(yè)山東分公司；高嶺土：固體含量78%（w），中國高嶺土公司；鋁溶膠：Al2O3含量21.5%（w），中國鋁業(yè)山東分公司。

石腦油為中國石化北京燕山石油化工有限公司生產(chǎn)的常頂汽油，其性質(zhì)見表1。從表1可看出，該石腦油的密度較輕，只有0.749 4 g/cm3。族組成分析數(shù)據(jù)顯示，烴類碳數(shù)為C5～C12，主要集中在C6～C11，石腦油中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量（w）分別約為32.14%，26.48%，30.09%，9.26%，不含烯烴，苯、甲苯和二甲苯的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.66%。從表1還可看出，石腦油中除有C和H元素外，還含有S和N，其中，S含量較高，為102 mg/L。

表1 常頂汽油物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of straight run gasoline

1.2 催化劑的 制備

將10%～30%（w）的擬薄水鋁石、25%～45%（w）高嶺土、5%～15%（w）鋁溶膠、20%～50%（w） 分子篩混合打漿2 h，經(jīng)霧化成型、550 ℃焙燒2 h、離子交換后，于150 ℃下干燥4 h得實驗用新鮮微球催化劑試樣，試樣命名為NTO-19，NTO-20，NTO-60。

在北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司的L45800-8/ZM型立式三管水熱老化裝置上，于800 ℃、100%（φ）水蒸氣的條件下，對新鮮催化劑進(jìn)行老化。在催化劑標(biāo)號后加L4，代表該催化劑老化4 h。加L6，代表該催化劑老化6 h。新鮮催化劑NTO-19，NTO-20，NTO-60經(jīng)老化處理后，分別命名為 NTO-19L4，NTO-19L6，NTO-20L4，NTO-60L4。

1.3 催化劑的性能評價

1.3.1 催化裂化性能評價

性能評價采用固定床模式的催化裂化高溫微反實驗裝置（石油化工科學(xué)研究院-北京石化信息自動化開發(fā)公司），在反應(yīng)溫度為600～675 ℃、進(jìn)油量為1～2 g、催化劑量為0～2 g、N2為載氣、常壓條件下進(jìn)行石腦油的裂化反應(yīng)。反應(yīng)管有兩種尺寸，分別為1#反應(yīng)管和3#反應(yīng)管。1#反應(yīng)管的內(nèi)徑為10 mm，長度為700 mm，3#反應(yīng)管的內(nèi)徑和長度分別為13 mm和200 mm。反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相部分采用排水集氣收集，并利用安捷倫公司的7890型氣相色譜進(jìn)行組成分析，使用Al2O3/KCl、Porapak Q和5A分子篩色譜柱。液相產(chǎn)物經(jīng)-25 ℃冷卻收集后稱重。反應(yīng)結(jié)束后，在700 ℃空氣氣流中進(jìn)行再生，再生氣體通過CO轉(zhuǎn)化爐后，利用西克麥哈克公司的SICK-S710型CO2分析儀測定生成的CO2，并計算生成的焦炭量。

1.3.2 固定流化床反應(yīng)

采用高溫固定流化床（FFB）評價裝置（型號ZH105-11345，邁瑞爾實驗設(shè)備（上海）有限公司），在催化劑量為240 g，650 ℃和675 ℃，劑油質(zhì)量比為15，重時空速為2 h-1和4 h-1的條件下，進(jìn)行石腦油的催化裂解反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相部分采用排水集氣法收集，并通過氣相色譜儀進(jìn)行組成分析。使用CHROMOSORB PAW、Porapak Q和13X分子篩色譜柱來分析催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組成。液相產(chǎn)物經(jīng)0 ℃和-10 ℃兩級冷卻收集后稱重。

本工作中，F(xiàn)FB裝置只用來考察重時空速對石腦油催化裂解的影響，其他實驗均在高溫微反裝置上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂解和催化裂解反應(yīng)結(jié)果

表2為石腦油在高溫微反裝置上于650 ℃下的熱裂解和催化裂解反應(yīng)結(jié)果，從表2可知，沒有催化劑時，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為20.67%，12.88%，5.07%，加入催化劑后，產(chǎn)率分別變?yōu)?9.50%，17.42%，6.77%，除了乙烯的產(chǎn)率略有降低外，丙烯和丁烯的產(chǎn)率都有增加，尤其是丙烯。說明加入催化劑后，催化裂解反應(yīng)增加，而熱裂解反應(yīng)減少。此外，甲烷產(chǎn)率降低。甲烷主要是熱裂解的產(chǎn)物，其產(chǎn)率降低也說明熱裂解反應(yīng)減少［13］。熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)是競爭反應(yīng)，在高轉(zhuǎn)化率時，催化裂解反應(yīng)增加，必然會導(dǎo)致熱裂解反應(yīng)減少。從表2也可看出，催化裂解相對于熱裂解，能夠產(chǎn)生更多的丙烯、丁烯，且能夠通過調(diào)整反應(yīng)條件和催化劑，靈活調(diào)整產(chǎn)率的分布，具有很大的優(yōu)勢。雖然在加入催化劑后，焦炭的產(chǎn)率增加，但可通過優(yōu)化反應(yīng)條件或者催化劑來降低焦炭產(chǎn)率。

表2 石腦油的熱裂解和催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 2 Data of thermal cracking an d catalytic cracking of naphtha

2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖1為石腦油在不同反應(yīng)溫度下的催化裂解反應(yīng)結(jié)果。從圖1可看出，當(dāng)溫度由630 ℃升高到650 ℃，并進(jìn)一步升到675 ℃時，各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化有兩種趨勢，一種是不斷增長的趨勢，比如乙烯、氫氣、甲烷和焦炭；另一種是先增加后降低的趨勢，比如丙烯、丁烯和低碳烯烴。對于目標(biāo)產(chǎn)物，乙烯的產(chǎn)率從14.76%增至19.50%，最終達(dá)到21.72%；丙烯的產(chǎn)率從13.23%增至17.42%，后降至12.23%；丁烯的產(chǎn)率在三個溫度時依次為6.12%，6.77%，3.43%；低碳烯烴產(chǎn)率最高達(dá)到43.69%。副產(chǎn)物氫氣、甲烷和焦炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高不斷增加。甲烷產(chǎn)率由7.84%增加到13.65%，焦炭產(chǎn)率最高達(dá)到16.00%。有文獻(xiàn)［14-15］認(rèn)為甲烷、乙烷和乙烯主要是熱裂解的產(chǎn)物，而氫氣和C1～C3的烴類也會來自于五配位碳正離子催化裂解機理。從表3也可以看出，在650 ℃時，熱裂解反應(yīng)的比例很高，因此產(chǎn)生了大量的甲烷及乙烯。在如此高的反應(yīng)溫度下，五配位碳正離子催化裂解機理也會存在，但由于反應(yīng)物的分壓較高，且在到達(dá)催化劑之前，已經(jīng)通過熱裂解生成了大量的乙烯，催化劑上的質(zhì)子酸更易與烯烴結(jié)合生成碳正離子［14］，因此，五配位碳正離子占的比重相對較低。在該反應(yīng)體系中，熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)是平行反應(yīng)，有競爭關(guān)系，且它們都能生成乙烯和丙烯，熱裂解主要生成乙烯，而催化裂解主要生成丙烯。升高溫度對這兩種反應(yīng)都有利，但因為熱裂解的活化能更高，因此，升高溫度對熱裂解的促進(jìn)作用更大，導(dǎo)致乙烯和甲烷等產(chǎn)物產(chǎn)率不斷增加，因為兩種反應(yīng)的競爭關(guān)系和其他副反應(yīng)的存在，丙烯和丁烯的產(chǎn)率先增加后降低。產(chǎn)物中存在大量的氫氣，主要來自于脫氫反應(yīng)［14］，脫氫反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的雙重作用導(dǎo)致焦炭的產(chǎn)率不斷增加。從圖1可看出，多產(chǎn)低碳烯烴的最佳反應(yīng)溫度為650 ℃。

圖1 石腦油催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.1 Change of product yield with reaction temperature in catalytic cracking of naphtha.Reaction conditions：210 s，N2 flow rate 295 mL/min，NTO-19L4(catalyst) 2 g，WHSV=12.9 h-1.■ Ethylene；▲ Propylene；◆ Butene；△ Light olefin；◇ Methane；● Coke；□ H2

2.3 反應(yīng)時間的影響

表3為石腦油在不同反應(yīng)時間的催化裂解性能，此處的反應(yīng)時間為某一反應(yīng)物分子通過催化劑床層的反應(yīng)時間，即催化裂解反應(yīng)時間。在改變通過催化劑床層的反應(yīng)時間時，保持通過反應(yīng)管的時間（即熱裂解反應(yīng)時間）和劑油質(zhì)量比不變。從表3可看出，當(dāng)反應(yīng)時間延長時，乙烯產(chǎn)率顯著降低，從23.72%降至19.50%，降低約4.22百分點；而丙烯產(chǎn)率從14.80%增至17.42%，增加2.62百分點；丁烯的變化規(guī)律同丙烯，增加1.52百分點，達(dá)到6.77%。與此相反，甲烷的產(chǎn)率降低了3.71百分點，氫氣產(chǎn)率降至1.00%以下，焦炭產(chǎn)率由22.22%降至14.93%。產(chǎn)物產(chǎn)率的變化是因為隨著催化裂解反應(yīng)時間的延長，催化裂解反應(yīng)增多，而與之相競爭的熱裂解反應(yīng)減少，熱裂解與雙分子催化裂解之間的比例降低。由此可見，延長催化裂解反應(yīng)時間，對多產(chǎn)丙烯和丁烯及降甲烷和焦炭有利。

表3 石腦油在不同的催化裂解反應(yīng)時間的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 3 Data of catalytic cracking of naphtha with different catalytic cracking time

表4為改變總反應(yīng)時間的實驗結(jié)果。從表4可看出，當(dāng)總反應(yīng)時間延長時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率均增加，分別從14.04%，18.18%增加到16.53%，18.30%。氫氣、甲烷和焦炭等產(chǎn)物的產(chǎn)率也增加，這是由于在增加總的反應(yīng)時間時，同時增加了催化裂解、熱裂解和各種副反應(yīng)的反應(yīng)時間，使目標(biāo)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的產(chǎn)率都提高了。

表5為石腦油在NTO-20L4催化劑上有無石英砂時的催化裂解反應(yīng)結(jié)果。在反應(yīng)管中催化劑的下部填滿石英砂，能夠減少反應(yīng)體積，相當(dāng)于減少了熱裂解的反應(yīng)時間。當(dāng)加入石英砂后，氣相產(chǎn)物的產(chǎn)率從66.03%降至57.57%，焦炭的產(chǎn)率也從5.38%降至5.10%，而液收（收集到的液相，包括未反應(yīng)的反應(yīng)物）占反應(yīng)物的比例從31.03%增加至35.17%，說明縮短熱裂解反應(yīng)時間后，降低了轉(zhuǎn)化率。

表4 石腦油在不同的總反應(yīng)時間的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 4 Data of catalytic cracking of naphtha with different total reaction time(t)

表5 石腦油在有無石英砂時的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 5 Data of catalytic cracking of naphtha with or without inert quartz sand

從表5可看出，石英砂存在時，乙烯產(chǎn)率顯著降低，從18.26%降至14.66%，降低了約3.60百分點；而丙烯產(chǎn)率從16.20%降至14.97%，降低1.23百分點，與熱裂解的反應(yīng)規(guī)律相吻合，即熱裂解中，丙烯產(chǎn)率大約是乙烯產(chǎn)率的1/3。丁烯的產(chǎn)率變化較小。甲烷的產(chǎn)率降低 2.37百分點，這是因為熱裂解反應(yīng)的減少。由于減少了催化劑層之下的反應(yīng)體積，不但減少了熱裂解反應(yīng)，還可能減少了烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)，因此烯烷比（產(chǎn)物中C1～C4烯烴與烷烴的質(zhì)量比）增加。由此可見，減少熱裂解反應(yīng)時間能夠增加催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的比例。減少熱裂解反應(yīng)時間雖然使乙烯和丙烯產(chǎn)率均降低，但可通過延長催化裂解反應(yīng)時間等手段來增加轉(zhuǎn)化率，提高低碳烯烴的產(chǎn)率。

2.4 WHSV的影響

表6為650 ℃時WHSV對石腦油催化裂解的影響，所用催化劑為NTO-19L4。從表6可看出，當(dāng)將WHSV從4 h-1降為2 h-1時，除焦炭外，產(chǎn)物的產(chǎn)率都升高。而液相產(chǎn)物（收集到的液相，包括未反應(yīng)的反應(yīng)物）占反應(yīng)物的比例從51.68%降為41.56%，說明轉(zhuǎn)化率提高。乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別從11.53%，13.81%，4.95%提高到13.94%，16.64%，6.07%。而乙烷、丙烷和丁烷的產(chǎn)率分別提高了31.22%，33.82%，25.32%，說明隨著轉(zhuǎn)化率的增加，生成產(chǎn)物的量增加，產(chǎn)物之間發(fā)生了更多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。焦炭產(chǎn)率變化較小，從3.42%降至3.26%，可能是因為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的程度較小。

表6 WHSV對FFB裝置上石腦油催化裂解的影響(650 ℃)Table 6 The influence of WHSV on catalytic cracking of naphtha of fixed fluidized bed reactor(FFB) unit at 650 ℃.

表7為675 ℃時WHSV對石腦油催化裂解的影響。所用催化劑為NTO-19L4。從表7可看出，當(dāng)將WHSV從4 h-1降為2 h-1時，產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律類似650 ℃時，只是乙烯、丙烯、丁烯、氫氣、甲烷和乙烷的產(chǎn)率增加的幅度變小。液相產(chǎn)物（包括未反應(yīng)的反應(yīng)物）的產(chǎn)率從42.93%降為34.31%，說明轉(zhuǎn)化率提高。乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率分別達(dá)到了16.75%，18.61%，6.48%，說明高反應(yīng)溫度下降低WHSV對目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的增幅降低。而乙烷、丙烷和丁烷的產(chǎn)率的提高幅度更大，分別為23.71%，54.42%，49.14%。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，生成產(chǎn)物的量增加，產(chǎn)物之間發(fā)生了更多的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

表7 WHSV對FFB裝置上石腦油催化裂解的影響(675 ℃)Table 7 The influence of WHSV on catalytic cracking of naphtha of FFB(fixed fluidized bed reactor) unit at 675 ℃.

2.5 反應(yīng)物分壓的影響

表8為石腦油分壓不同時的石腦油催化裂解結(jié)果。從表8可看出，當(dāng)反應(yīng)物分壓降低時，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率均增加，乙烯的產(chǎn)率從10.38%增至15.51%，增加5.13百分點；丙烯的產(chǎn)率從12.79%增至18.07%，增加5.28百分點；丁烯的產(chǎn)率從6.12%增加到8.69%，增加2.57百分點。因此降低反應(yīng)物的分壓對多產(chǎn)低碳烯烴有非常明顯的效果，尤其是當(dāng)分壓從33 kPa降至14 kPa時，當(dāng)進(jìn)一步降至7 kPa時，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加量明顯減少。降低石腦油分壓，增加了反應(yīng)的苛刻度，增加了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，反應(yīng)物分壓降低，即反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)物和/或中間產(chǎn)物和/或產(chǎn)物之間的雙分子反應(yīng)幾率減少，如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、低聚反應(yīng)等，產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的幾率降低，導(dǎo)致低碳烯烴產(chǎn)率增加。因而降低反應(yīng)物分壓對提高低碳烯烴的產(chǎn)率有利。

表8 石腦油在不同反應(yīng)物分壓下的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 8 Data of catalytic cracking of naphtha with different naphtha partial pressure

3 結(jié)論

1）在較高反應(yīng)溫度下，石腦油的熱裂解反應(yīng)和催化裂解反應(yīng)同時存在，熱裂解主要生成乙烯，催化裂解主要生成丙烯和丁烯，在調(diào)整目標(biāo)產(chǎn)物之間的比例時，需綜合考慮這兩種反應(yīng)。

2）反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、WHSV和原料油分壓等對石腦油催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布和產(chǎn)率有較大影響。溫度越高，熱裂解產(chǎn)物越多，而催化裂解產(chǎn)物先增加后減少；增加催化裂解時間和熱裂解時間之比能明顯增加低碳烯烴的產(chǎn)率；降低WHSV能提高石腦油的轉(zhuǎn)化率；而降低石腦油分壓對多產(chǎn)低碳烯烴有利。

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