楊 凌，王天寶，高 妍，譚永鵬

（1.中國(guó)石化催化劑有限公司 齊魯分公司，山東 淄博 255300；2.天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司，甘肅 蘭州 730060）

在催化裂化催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中，洗滌過(guò)濾、氣固分離、物料輸送等工序的效率都不能達(dá)到100%，跑損的物料會(huì)隨著濾液、尾氣吸收水進(jìn)入綜合污水處理系統(tǒng)，經(jīng)中和、沉降和板框過(guò)濾后形成膠渣。板框處理后膠渣的水含量一般約為80%（w），黏度較大，且具有一定的磨蝕性。隨著環(huán)保要求的提高，需要對(duì)催化裂化催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的膠渣固體廢棄物進(jìn)行專門處理。

張志民［1］利用催化劑膠渣中硅、鋁等物質(zhì)含量較高的特點(diǎn)，直接采用催化劑膠渣作為合成分子篩的原料，由于膠渣中稀土含量較高，通常會(huì)影響分子篩的結(jié)晶度。催化劑膠渣中還含有大量的稀土金屬等。專利［2-5］公開了從膠渣中回收硅、鋁及稀土金屬的方法，但技術(shù)還不成熟，未見工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。孫德亮等［6-7］利用催化劑膠渣制取釉面磚作為建材使用，成為膠渣利用的一個(gè)較好的途徑。在膠渣資源化處理過(guò)程中，無(wú)論是硅、鋁及稀土金屬的回收，還是制取釉面磚，高濕含量（水含量高）的膠渣在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中均會(huì)出現(xiàn)滲水，不僅影響存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程的環(huán)境，而且大量水分的存在還增加了回收過(guò)程的能耗，從而限制了膠渣資源化使用范圍，提高了膠渣的后續(xù)回用成本。選擇合適的干燥技術(shù)，降低膠渣的水含量，不僅可以改善環(huán)境，也為膠渣的資源化回用提供了更大的可能性。

本工作介紹了催化裂化催化劑膠渣薄膜干燥技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究及工業(yè)化應(yīng)用情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

針對(duì)催化裂化催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的膠渣物料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，主要包括膠渣靜態(tài)干燥實(shí)驗(yàn)和膠渣薄膜干燥機(jī)實(shí)驗(yàn)。

1.1 膠渣靜態(tài)干燥實(shí)驗(yàn)

采用快速水分分析儀對(duì)膠渣進(jìn)行靜態(tài)干燥，稱取5～10 g的膠渣置于快速水分分析儀內(nèi)，分別在100，120，140，160 ℃下對(duì)膠渣物料進(jìn)行干燥處理。

1.2 膠渣薄膜干燥機(jī)實(shí)驗(yàn)

采用薄膜干燥機(jī)對(duì)膠渣物料進(jìn)行干燥，薄膜干燥機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。由圖1可見，膠渣薄膜干燥機(jī)主要由熱軸、機(jī)身、端板、上蓋及傳動(dòng)系統(tǒng)等組成。工作時(shí)，薄膜干燥機(jī)的兩根空心熱軸及夾套內(nèi)均通入加熱介質(zhì)，并通過(guò)干燥機(jī)壁面對(duì)物料進(jìn)行加熱，薄膜干燥機(jī)兩根熱軸之間可相互嚙合，因此具有自清理作用，防止物料黏壁，適用于濕含量高、黏度大的物料。

圖1 膠渣薄膜干燥機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structural diagram of the dreg film drier.

圖2 膠渣薄膜干燥工藝流程Fig.2 The drying process diagram of the dreg film.

將一定量的膠渣物料連續(xù)、均勻地加入到薄膜干燥機(jī)中，膠渣物料與蒸汽通過(guò)薄膜干燥機(jī)的壁面進(jìn)行間接換熱，同時(shí)物料在薄膜軸的作用下逐漸向干燥機(jī)出口方向移動(dòng)，在此過(guò)程中，膠渣物料中的水分被不斷蒸發(fā)，干燥后的膠渣物料由薄膜干燥機(jī)出口排出，蒸發(fā)出的水分和干燥尾氣在引風(fēng)機(jī)的作用下，通過(guò)布袋除塵器除塵后排空。本實(shí)驗(yàn)研究了進(jìn)料量及干燥溫度對(duì)膠渣干燥過(guò)程的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠渣靜態(tài)干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同溫度下膠渣的干燥曲線見圖3。由圖3可看出，膠渣物料的初始干基濕含量為2.2～2.6 g/g（基于絕干基物料，絕干基物料是指不包含水分的物料），即濕含量為68.7%～72.2%（w）；隨著干燥溫度的升高，膠渣物料完全干燥所需時(shí)間大幅縮短。不同溫度下膠渣的干燥速率曲線見圖4。

圖3 膠渣的干燥曲線Fig.3 Drying curves of the dreg.

圖4 膠渣的干燥速率曲線Fig.4 Dry rate curves of the dreg.

由圖4可看出，隨干燥溫度的升高，膠渣的干燥速率迅速增大。物料的干燥過(guò)程一般分為3個(gè)階段：物料升溫段、等溫蒸發(fā)段及降速段，干燥溫度為100 ℃和120 ℃時(shí)，物料的等溫蒸發(fā)段不明顯，干燥過(guò)程由物料升溫段直接進(jìn)入降速段。造成這種現(xiàn)象的主要原因可能是膠渣物料中含有多種結(jié)合水，當(dāng)物料升溫時(shí)，其中的少量結(jié)合水被破壞，從而變成自由水，干燥過(guò)程開始對(duì)自由水進(jìn)行蒸發(fā)（表面蒸發(fā)）時(shí)，即等溫蒸發(fā)段，由于干燥溫度較低，析出的自由水含量較少，導(dǎo)致等溫蒸發(fā)段不明顯，干燥過(guò)程曲線顯示由升溫段直接進(jìn)入降速段。在干燥溫度為140 ℃和160 ℃時(shí)，膠渣的干燥過(guò)程中出現(xiàn)明顯的等溫蒸發(fā)段，說(shuō)明隨著干燥溫度的升高，由結(jié)合水變成的自由水增多。干燥溫度為140 ℃時(shí)，當(dāng)膠渣的干基濕含量為1.2～1.8 g/g（濕含量為54.5%～64.3%（w））時(shí)，干燥過(guò)程處于等溫蒸發(fā)段，當(dāng)濕含量達(dá)到54.5%（w）后，進(jìn)入降速段；干燥溫度為160 ℃時(shí)，當(dāng)膠渣的干基濕含量為0.7～1.3 g/g（濕含量為41.2%～56.5%（w））時(shí)，物料干燥過(guò)程處于等溫蒸發(fā)段，當(dāng)物料的濕含量達(dá)到41.2%（w）后，干燥過(guò)程進(jìn)入降速段。

由上述膠渣靜態(tài)干燥實(shí)驗(yàn)可知，隨著干燥溫度的升高，膠渣干燥所需時(shí)間縮短，在工業(yè)過(guò)程中，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，可選擇膠渣的干燥溫度高于120 ℃。

2.2 膠渣薄膜干燥機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

膠渣的濕含量隨干燥溫度變化的曲線見圖5。在膠渣進(jìn)料量為60 kg/h的情況下，改變加熱蒸汽溫度，研究不同干燥溫度下濕含量的變化。由圖5可看出，隨著干燥溫度的升高，在相同進(jìn)料量下，膠渣干燥產(chǎn)品的濕含量大幅降低。

圖5 膠渣濕含量隨干燥溫度的變化Fig.5 Change of the dreg moisture content with the dry temperature.Moisture content was based on wet basis.

膠渣的濕含量隨進(jìn)料量變化的曲線見圖6。

圖6 膠渣的濕含量隨進(jìn)料量的變化Fig.6 Change of the dreg moisture content with the feed flow.Moisture content was based on wet basis.

在加熱蒸汽溫度為150 ℃的情況下，改變膠渣的進(jìn)料量，研究不同進(jìn)料量下濕含量的變化。由圖6可看出，隨著進(jìn)料量的增加，在相同加熱蒸汽溫度下，膠渣干燥產(chǎn)品的濕含量大幅增加。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，觀察不同濕含量的膠渣物料產(chǎn)生粉塵的情況，當(dāng)膠渣濕含量低于50%（w）左右時(shí)，會(huì)有大量的粉塵產(chǎn)生。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及下述公式，對(duì)薄膜干燥機(jī)的傳熱系數(shù)進(jìn)行計(jì)算：

式中，K為傳熱系數(shù)，W/（m2·℃）；Q為干燥過(guò)程中的熱負(fù)荷，kJ/h；A為薄膜干燥機(jī)的傳熱面積，m2；Δt為干燥過(guò)程中的傳熱對(duì)數(shù)溫差，℃。

在膠渣進(jìn)料量為60 kg/h的情況下，不同蒸汽溫度下薄膜干燥機(jī)的傳熱系數(shù)見表1。由表1可看出，隨著蒸汽溫度的升高，薄膜干燥機(jī)的傳熱系數(shù)逐漸增大。

表1 不同蒸汽溫度下薄膜干燥機(jī)的傳熱系數(shù)Table 1 Heat transfer coefficient for the film drier at different steam temperatures

由上述膠渣薄膜干燥機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，使用薄膜干燥機(jī)對(duì)膠渣進(jìn)行減量化（即降低膠渣的水含量，提高固含量）處理是可行的，當(dāng)膠渣濕含量低于50%（w）左右時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵，有可能會(huì)產(chǎn)生二次污染，因此，膠渣減量化產(chǎn)品的濕含量可控制在50%（w）以上。隨著加熱蒸汽溫度的升高，膠渣更容易干燥，薄膜干燥機(jī)的傳熱系數(shù)增大，因此，加熱蒸汽溫度升高有利于膠渣減量化。

3 膠渣減量化的工業(yè)化應(yīng)用

根據(jù)膠渣靜態(tài)干燥實(shí)驗(yàn)及薄膜干燥機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的催化劑膠渣進(jìn)行工業(yè)化設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)處理量為1 000 kg/h，膠渣濕含量為80%（w），設(shè)計(jì)膠渣產(chǎn)品濕含量為50%（w），加熱蒸汽溫度為150 ℃（根據(jù)廠區(qū)內(nèi)實(shí)際蒸汽熱源選用），薄膜干燥機(jī)換熱面積為95 m2。膠渣減量化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用流程見圖7。

圖7 膠渣減量化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用流程Fig.7 Application process diagram of the dreg dry technology.

由圖7可見，一定濕含量的膠渣物料進(jìn)入膠渣料倉(cāng)中進(jìn)行緩沖，并在膠渣輸送泵的作用下輸送至膠渣薄膜干燥機(jī)內(nèi)，膠渣物料與蒸汽進(jìn)行間接換熱，干燥產(chǎn)品進(jìn)入后續(xù)的包裝運(yùn)輸單元，干燥后的尾氣、濕份及少量粉塵進(jìn)入布袋除塵器中除塵，除塵后的干燥尾氣及濕份由引風(fēng)機(jī)排出，經(jīng)換熱后的蒸汽凝液進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行回收利用。

在薄膜干燥機(jī)的工業(yè)運(yùn)行過(guò)程中，蒸汽溫度為150 ℃，膠渣產(chǎn)品的濕含量隨進(jìn)料量的變化見表2。

表2 不同進(jìn)料量下膠渣產(chǎn)品的濕含量Table 2 Dreg product moisture contents under different feed flow

由表2可看出，薄膜干燥機(jī)能達(dá)到設(shè)計(jì)值的要求，當(dāng)處理量達(dá)1 000 kg/h時(shí)，膠渣的濕含量為52.1%（w）。在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，隨著干燥物料濕含量的增加，由布袋除塵器捕集下來(lái)的粉塵量逐漸減少，當(dāng)濕含量為50%（w）左右時(shí)，基本沒(méi)有粉塵出現(xiàn)，且現(xiàn)場(chǎng)也沒(méi)有出現(xiàn)粉塵現(xiàn)象。采用該方法，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的膠渣能夠及時(shí)得到處理，解決了廠區(qū)內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題；1 000 kg的膠渣物料通過(guò)干燥處理可減少至400 kg，為后續(xù)資源化回用創(chuàng)造了條件。

4 結(jié)論

1）通過(guò)膠渣靜態(tài)干燥實(shí)驗(yàn)可看出，隨干燥溫度的升高膠渣干燥所需時(shí)間縮短，在工業(yè)化過(guò)程中，可選擇干燥溫度高于120 ℃。

2）通過(guò)膠渣薄膜干燥機(jī)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了膠渣采用薄膜干燥機(jī)進(jìn)行干燥處理的可行性，在膠渣干燥過(guò)程中，可控制膠渣的濕含量大于50%（w）左右，以避免造成二次污染。

3）膠渣薄膜干燥技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)一步驗(yàn)證了采用薄膜干燥機(jī)處理膠渣的可行性，有效降低了膠渣濕含量和外運(yùn)量，解決了廠區(qū)和運(yùn)輸途中的環(huán)境問(wèn)題，為下一步的資源化回用創(chuàng)造了條件。

［1］ 張志民. 催化裂化催化劑膠渣回用技術(shù)研究［J］.齊魯石油化工，2011，39（3）：219-222.

［2］ 有研稀土新材料股份有限公司. 一種含稀土的鋁硅廢料的回收方法：104928475 A［P］.2015-09-23.

［3］ 有研稀土新材料股份有限公司. 從含稀土的鋁硅廢料中回收稀土、鋁和硅的方法：106319218 A［P］.2017-01-11.

［4］ 北京有色金屬研究總院，有研稀土新材料股份有限公司.一種從含稀土的鋁硅物料中回收稀土方法：101705380 A［P］.2010-05-12.

［5］ 有研稀土新材料股份有限公司. 一種鋁硅廢料中稀土的回收方法：104928504 A［P］.2015-09-23.

［6］ 孫德亮，丁一文，陳宇鈞，等. 催化劑膠渣廢料制釉面磚［J］.現(xiàn)代化工，1991（6）：36-39.

［7］ 張書法. 利用催化劑廢渣制備釉面磚［J］.石油化工環(huán)境保護(hù)，1991（1）：38-39.